在往期文章中，我們?cè)接戇^(guò)Tafel斜率,、過(guò)電位和光電流等電化學(xué)核心概念（→點(diǎn)擊查看合集）,，本期將聚焦電極極化，深度解析其原理與機(jī)制,。
電極極化是指電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象,，通常由外加電流或電場(chǎng)引起。這一現(xiàn)象反映了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程的綜合效應(yīng),。
在電極處于平衡狀態(tài)時(shí),，氧化反應(yīng)的速度等于還原反應(yīng)的速度，氧化反應(yīng)的電流 ia 與還原反應(yīng)的電流 ic 大小相等,、方向相反，凈電流為零,，此時(shí)電極電位保持在平衡電位,。然而，當(dāng)施加一個(gè)擾動(dòng)（如通電流）時(shí),，平衡被打破,，氧化反應(yīng)速度與還原反應(yīng)速度不再相等，產(chǎn)生了凈電流,，電極電位偏離了平衡電位,，這種現(xiàn)象被稱為電極極化。
從理論上講,，電極極化可以通過(guò)Nernst方程和電極動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述,。根據(jù)Bard和Faulkner的研究，極化現(xiàn)象反映了電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)限制和界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程的綜合效應(yīng)（Bard & Faulkner, 2001）,。
電極極化的本質(zhì)在于電極反應(yīng)速率無(wú)法與電流通過(guò)時(shí)的電子傳遞速率相匹配,。當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，電極表面電荷的變化會(huì)引起雙電層的調(diào)整。只有當(dāng)界面反應(yīng)速率足夠快時(shí),，電子才能迅速被消耗,，從而維持未通電時(shí)的平衡狀態(tài)。然而,，在實(shí)際反應(yīng)中,，電極反應(yīng)速率通常低于電子傳遞速率，導(dǎo)致電極表面電荷累積,，雙電層區(qū)域的電場(chǎng)強(qiáng)度增大,，電極電位偏離平衡值。隨著反應(yīng)速率的提高,，電極與溶液界面趨于穩(wěn)定,，雙電層結(jié)構(gòu)得以重新調(diào)整和恢復(fù)。
具體來(lái)說(shuō),，當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí),，電極/溶液界面會(huì)發(fā)生以下變化：
No.1 電子的積累與界面電位的偏移
在電極極化過(guò)程中，電子的流動(dòng)導(dǎo)致電荷在電極表面累積,，使電極電位偏離平衡狀態(tài),。這一現(xiàn)象可以通過(guò)Butler-Volmer方程進(jìn)行描述：
其中：
j 是電流密度，
j? 是交流電流密度,，
η 是過(guò)電位（偏離平衡電位的電位差）,，
α 是電子位移系數(shù)，
n 是電子數(shù),，
F 是法拉第常數(shù),，
R 是氣體常數(shù)，
T 是絕對(duì)溫度,。
由此可見(jiàn),，當(dāng)電極電位偏離平衡電位時(shí)，氧化還原反應(yīng)速率發(fā)生變化,，導(dǎo)致極化現(xiàn)象的產(chǎn)生,。
No.2 極化與去極化的動(dòng)態(tài)平衡
在電極極化過(guò)程中，存在兩種對(duì)立的作用：
極化作用：電子的流動(dòng)導(dǎo)致電荷在電極表面累積,，使電極電位偏離平衡狀態(tài),。
去極化作用：電極反應(yīng)吸收電子，消耗累積的電荷,，試圖恢復(fù)電極的平衡狀態(tài),。
由于電子的運(yùn)動(dòng)速度通常遠(yuǎn)大于電極反應(yīng)速度，電極體系在通電時(shí)總是表現(xiàn)出極化現(xiàn)象,。
No.3 陽(yáng)極與陰極的極化現(xiàn)象
陰極極化：電子流入電極的速度大于反應(yīng)速度,，負(fù)電荷在陰極表面積累,，導(dǎo)致電極電位向負(fù)方向移動(dòng)。
陽(yáng)極極化：電子流出電極的速度大于反應(yīng)速度,，正電荷在陽(yáng)極表面積累,，導(dǎo)致電極電位向正方向移動(dòng)。
因此,，電極極化現(xiàn)象的根本原因在于電子運(yùn)動(dòng)速度與電極反應(yīng)速度之間的矛盾,。
根據(jù)極化現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)制，電極極化可以分為以下兩類：
No.1 濃差極化
濃差極化是由于電極表面與溶液本體之間的反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度差異引起的,。其特點(diǎn)是：
? 電極反應(yīng)消耗或生成反應(yīng)物,，使電極表面液層內(nèi)的離子濃度迅速降低或升高。
? 電極表面與溶液本體之間形成濃度梯度,，導(dǎo)致電極電位偏離平衡值,。
? 這種偏離值稱為濃差過(guò)電位。
濃差極化的本質(zhì)是傳質(zhì)過(guò)程的限制,，即反應(yīng)物從溶液相向電極表面運(yùn)動(dòng)或產(chǎn)物從電極表面向溶液相運(yùn)動(dòng)的速度較慢,。根據(jù)Fick擴(kuò)散定律，濃差極化可以用以下公式描述：
其中：
J 是擴(kuò)散通量,，
D 是擴(kuò)散系數(shù),，
C 是濃度，
x 是擴(kuò)散距離,。
No.2 電化學(xué)極化
電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)速度較慢,，導(dǎo)致電荷在電極表面累積而引起的。其特點(diǎn)是：
? 當(dāng)電流密度較大時(shí),，電極反應(yīng)的電化學(xué)速度無(wú)法跟上電荷轉(zhuǎn)移的速度,。
? 電極表面電荷的累積使電極電位偏離平衡值，產(chǎn)生電化學(xué)極化,。
? 電化學(xué)極化與反應(yīng)活化能有關(guān),，因此通常不可完全消除。
