在往期文章中，我們?cè)接戇^(guò)Tafel斜率、過(guò)電位和光電流等電化學(xué)核心概念（→點(diǎn)擊查看合集），本期將聚焦電極極化，深度解析其原理與機(jī)制。

 什么是電極極化 

電極極化是指電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象，通常由外加電流或電場(chǎng)引起。這一現(xiàn)象反映了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程的綜合效應(yīng)。

在電極處于平衡狀態(tài)時(shí)，氧化反應(yīng)的速度等于還原反應(yīng)的速度，氧化反應(yīng)的電流 i_a 與還原反應(yīng)的電流 i_c 大小相等、方向相反，凈電流為零，此時(shí)電極電位保持在平衡電位。然而，當(dāng)施加一個(gè)擾動(dòng)（如通電流）時(shí)，平衡被打破，氧化反應(yīng)速度與還原反應(yīng)速度不再相等，產(chǎn)生了凈電流，電極電位偏離了平衡電位，這種現(xiàn)象被稱為電極極化。

從理論上講，電極極化可以通過(guò)Nernst方程和電極動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述。根據(jù)Bard和Faulkner的研究，極化現(xiàn)象反映了電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)限制和界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程的綜合效應(yīng)（Bard & Faulkner, 2001）。

 電極極化的原因 

電極極化的本質(zhì)在于電極反應(yīng)速率無(wú)法與電流通過(guò)時(shí)的電子傳遞速率相匹配。當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，電極表面電荷的變化會(huì)引起雙電層的調(diào)整。只有當(dāng)界面反應(yīng)速率足夠快時(shí)，電子才能迅速被消耗，從而維持未通電時(shí)的平衡狀態(tài)。然而，在實(shí)際反應(yīng)中，電極反應(yīng)速率通常低于電子傳遞速率，導(dǎo)致電極表面電荷累積，雙電層區(qū)域的電場(chǎng)強(qiáng)度增大，電極電位偏離平衡值。隨著反應(yīng)速率的提高，電極與溶液界面趨于穩(wěn)定，雙電層結(jié)構(gòu)得以重新調(diào)整和恢復(fù)。

具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，電極/溶液界面會(huì)發(fā)生以下變化：

No.1 電子的積累與界面電位的偏移 

在電極極化過(guò)程中，電子的流動(dòng)導(dǎo)致電荷在電極表面累積，使電極電位偏離平衡狀態(tài)。這一現(xiàn)象可以通過(guò)Butler-Volmer方程進(jìn)行描述：

其中：

j 是電流密度，

j? 是交流電流密度，

η 是過(guò)電位（偏離平衡電位的電位差），

α 是電子位移系數(shù)，

n 是電子數(shù)，

F 是法拉第常數(shù)，

R 是氣體常數(shù)，

T 是絕對(duì)溫度。

由此可見，當(dāng)電極電位偏離平衡電位時(shí)，氧化還原反應(yīng)速率發(fā)生變化，導(dǎo)致極化現(xiàn)象的產(chǎn)生。

No.2 極化與去極化的動(dòng)態(tài)平衡 

在電極極化過(guò)程中，存在兩種對(duì)立的作用：

極化作用：電子的流動(dòng)導(dǎo)致電荷在電極表面累積，使電極電位偏離平衡狀態(tài)。

去極化作用：電極反應(yīng)吸收電子，消耗累積的電荷，試圖恢復(fù)電極的平衡狀態(tài)。

由于電子的運(yùn)動(dòng)速度通常遠(yuǎn)大于電極反應(yīng)速度，電極體系在通電時(shí)總是表現(xiàn)出極化現(xiàn)象。

No.3 陽(yáng)極與陰極的極化現(xiàn)象 

陰極極化：電子流入電極的速度大于反應(yīng)速度，負(fù)電荷在陰極表面積累，導(dǎo)致電極電位向負(fù)方向移動(dòng)。

陽(yáng)極極化：電子流出電極的速度大于反應(yīng)速度，正電荷在陽(yáng)極表面積累，導(dǎo)致電極電位向正方向移動(dòng)。

因此，電極極化現(xiàn)象的根本原因在于電子運(yùn)動(dòng)速度與電極反應(yīng)速度之間的矛盾。

電極極化的分類 

根據(jù)極化現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)制，電極極化可以分為以下兩類：

No.1 濃差極化 

濃差極化是由于電極表面與溶液本體之間的反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度差異引起的。其特點(diǎn)是：

? 電極反應(yīng)消耗或生成反應(yīng)物，使電極表面液層內(nèi)的離子濃度迅速降低或升高。

? 電極表面與溶液本體之間形成濃度梯度，導(dǎo)致電極電位偏離平衡值。

? 這種偏離值稱為濃差過(guò)電位。

濃差極化的本質(zhì)是傳質(zhì)過(guò)程的限制，即反應(yīng)物從溶液相向電極表面運(yùn)動(dòng)或產(chǎn)物從電極表面向溶液相運(yùn)動(dòng)的速度較慢。根據(jù)Fick擴(kuò)散定律，濃差極化可以用以下公式描述：

其中：

J 是擴(kuò)散通量，

D 是擴(kuò)散系數(shù)，

C 是濃度，

x 是擴(kuò)散距離。

No.2 電化學(xué)極化 

電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)速度較慢，導(dǎo)致電荷在電極表面累積而引起的。其特點(diǎn)是：

? 當(dāng)電流密度較大時(shí)，電極反應(yīng)的電化學(xué)速度無(wú)法跟上電荷轉(zhuǎn)移的速度。

? 電極表面電荷的累積使電極電位偏離平衡值，產(chǎn)生電化學(xué)極化。

? 電化學(xué)極化與反應(yīng)活化能有關(guān)，因此通常不可完全消除。