第一作者：謝吉嘉

通訊作者：黃偉新，郭正曉，C. Richard A. Catlow，唐軍旺

通訊單位：倫敦大學(xué)學(xué)院，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，卡迪夫大學(xué)，香港大學(xué)，清華大學(xué)

論文DOI：10.1038/s41586-025-08630-x

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清華大學(xué)唐軍旺院士團隊聯(lián)合中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃偉新教授團隊、英國卡迪夫大學(xué)C. Richard A. Catlow院士團隊和香港大學(xué)郭正曉教授團隊，首次地提出分子內(nèi)結(jié) (intramolecular junction) 概念，并證實具有分子內(nèi)結(jié)效應(yīng)的CTF-1材料可以促進光生電子-空穴對在空間上快速分離，光生空穴富集的位點有利于甲烷分子的活化，而活化后的甲基物種遷移至光生電子富集的區(qū)域，進而在空間上分離甲烷活化，甲基的偶聯(lián)和氧氣的還原，抑制了甲基的過度氧化，提升C-C偶聯(lián)產(chǎn)物的選擇性。

圖1 CTF-1 光催化氧化甲烷示意圖

研究背景

在全球能源格局中，隨著對清潔能源和高附加值化學(xué)品需求的持續(xù)攀升，甲烷的高效轉(zhuǎn)化成為化學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵研究課題。甲烷，作為天然氣和頁巖氣的主要成分，其儲量豐富，是化學(xué)合成領(lǐng)域極具潛力的碳源。然而，甲烷分子的高度穩(wěn)定性使其在轉(zhuǎn)化過程中面臨重重困難。傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化方法往往難以在溫和條件下同時實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和對目標產(chǎn)物的高選擇性，尤其是在生成如乙醇這類需要 C-C 耦合的高價值產(chǎn)物時，挑戰(zhàn)更為艱巨。

傳統(tǒng)熱催化技術(shù)雖然在化工生產(chǎn)中占據(jù)重要地位，但在甲烷選擇性轉(zhuǎn)化方面存在固有局限。高溫、高壓的反應(yīng)條件分子熱運動過于劇烈，使得反應(yīng)路徑復(fù)雜多樣，副產(chǎn)物大量生成，嚴重影響目標產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率。例如，在傳統(tǒng)熱催化氧化甲烷制甲醇或其他產(chǎn)物的過程中，常常伴隨有多種烴類和含氧化合物的產(chǎn)生，難以實現(xiàn)單一高價值產(chǎn)物的高效合成。

與之形成鮮明對比的是光催化技術(shù)，通過調(diào)整催化劑的元素組成、晶體結(jié)構(gòu)及表面形貌等，可有效調(diào)控催化劑對特定波長光的吸收和轉(zhuǎn)化效率，進而控制光生載流子的產(chǎn)生與分離過程，使得反應(yīng)物分子能夠在相對溫和的條件下被激活，避免了傳統(tǒng)熱催化中因高溫高壓帶來的過度活化問題，在高穩(wěn)定性分子的活化及選擇性轉(zhuǎn)化方面具有極大的優(yōu)勢。

唐院士課題組在過去10多年，通過光催化技術(shù)將甲烷高選擇性地轉(zhuǎn)化為甲醇（Nat Catal 1, 889–896, 2018, Nat Commun 13, 2930, 2022）、甲醛（Nat Sustain 7, 1171–1181,2024, Nat Commun 14, 2690, 2023）和乙烷（Nat Energy 8, 1013–1022, 2023, Nat Commun 14, 6343, 2023, Nat Commun 15, 7535, 2024, Angew. Chem. Int. Ed., 59, 19702–19707, 2020）等產(chǎn)物。為進一步探索光催化驅(qū)動甲烷高效、高選擇性轉(zhuǎn)化為更高附加值的產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。

本文亮點

1、創(chuàng)新催化劑設(shè)計：首次提出分子內(nèi)結(jié)（intramolecular junction）概念，應(yīng)用具有交替苯環(huán)和三嗪單元的CTF-1 催化劑，此獨特結(jié)構(gòu)有效分離光生電子-空穴對，為C-C耦合提供有利微環(huán)境。

2、高選擇性與轉(zhuǎn)化率：在合適條件下，CTF-1 催化甲烷轉(zhuǎn)化為乙醇的選擇性可達約 80%，轉(zhuǎn)化率較高，且 Pt 負載后表觀量子效率提升至 9.4%。

3、深入反應(yīng)機理探究：綜合運用多種先進表征技術(shù)、理論計算及同位素標記實驗，詳細闡明了甲烷轉(zhuǎn)化為乙醇的反應(yīng)路徑，包括氧氣，特別是水的作用、中間體的形成與轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物選擇性機制解釋等。

4、良好穩(wěn)定性表現(xiàn)：CTF-1 在長時間（50 h）的反應(yīng)中穩(wěn)定性良好，結(jié)構(gòu)和活性維持穩(wěn)定。  

圖文解析

CTF-1 是一種基于共價三嗪的框架材料，其獨特之處在于擁有由交替的三嗪和苯單元構(gòu)成的分子內(nèi)結(jié)。通過理論計算發(fā)現(xiàn)，CTF-1的三嗪單元可積累光生空穴，這些空穴能直接或間接活化甲烷 C-H 鍵形成甲基自由基；而苯環(huán)單元不僅有助于光生電子的高效分離與積累，還具有對甲基自由基最有利的吸附位點，促使其在苯環(huán)上偶聯(lián)。這種分子內(nèi)結(jié)從理論上為 C-C 耦合創(chuàng)造了有利條件，新生成的甲基物種可遷移至苯單元上偶聯(lián)，避免了在三嗪單元上被光生空穴進一步氧化。同時氧氣在苯環(huán)上被還原，進一步和乙烷反應(yīng)生成乙醇。

在填充床光催化反應(yīng)器中，應(yīng)用CTF-1進行了甲烷活化實驗，發(fā)現(xiàn)當水和氧氣同時存在時，乙醇的生成量大幅增加，凸顯了水和氧氣在反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。同時與典型的無機光催化劑 TiO₂ 和聚合物催化劑 g-C₃N₄相比，CTF-1 在活性和選擇性上均展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。在TiO₂上，同樣條件下僅生成 CO₂，g-C₃N₄可以將甲烷轉(zhuǎn)化為乙醇，但產(chǎn)量和選擇性較低。CTF-1 產(chǎn)生的乙醇量是 g-C₃N₄ 的五倍且選擇性達到 79%。為進一步提高活性，對 CTF-1 進行了 Pt 修飾，結(jié)果表明 3wt% PtO_x 的引入使乙醇產(chǎn)量提高近 50%，同時保持約 80% 的選擇性。

為明確反應(yīng)機制和產(chǎn)物中的碳源，進行了同位素標記實驗。使用 ¹³CH₄ 時，乙醇產(chǎn)物的質(zhì)譜峰發(fā)生相應(yīng)位移，且未檢測到與¹²C乙醇相關(guān)的碎片，有力證明了乙醇的碳源來自甲烷而非催化劑。利用¹⁸O 標記水的實驗表明，乙醇中的氧原子來自 O₂，而 CO₂ 的氧源主要是水與甲烷反應(yīng)生成的 OH 自由基，少量來自 O₂。氣體吸附分析顯示水不與甲烷競爭吸附，且水吸附量更多，DFT 計算表明水可通過與光生空穴反應(yīng)羥基化催化劑表面，降低甲基自由基形成的活化能，促進甲烷活化。進一步研究發(fā)現(xiàn)，在 CTF-1 上甲烷先轉(zhuǎn)化為乙烷中間體，乙烷在 O₂ 存在下在苯環(huán)上進一步轉(zhuǎn)化為乙醇。CTF-1 對乙醇和甲醇的吸附能差異以及甲醇易被過度氧化的特性，共同導(dǎo)致了CTF-1對乙醇的高選擇性。

NEXAFS 研究表明，CTF-1在光照下光電子和光空穴能有效分離，分別聚集在苯單元和三嗪單元，這與較低的光致發(fā)光（PL）強度一致，說明其電荷復(fù)合率低，有利于提高甲烷轉(zhuǎn)化率。DRIFTS 光譜顯示 CTF-1 對水的吸附與 TiO₂ 和 g-C₃N₄均不相同，主要為游離的水分子，DFT 計算進一步確定了水在CTF-1 上的吸附位點和方式。EPR 證實 CTF-1 激活水生成?OH 自由基的能力優(yōu)于g-C₃N₄，因此表現(xiàn)出更高的催化活性。CH₄ 吸附模擬和 DRIFTS 分析顯示 CTF-1 對甲烷吸附較強，且解離水可促進甲基自由基形成。O₂^?-捕獲 EPR 表明 CTF-1 上活性 O₂ 物種濃度低，抑制了甲烷過度氧化，為 C-C 耦合生成 C₂ 產(chǎn)物提供了有利條件。

總結(jié)與展望

隨著對“分子內(nèi)結(jié)”的深入研究，有望通過優(yōu)化催化劑組成、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件，在十分溫和條件下進一步提升 C-C 耦合反應(yīng)的效率與選擇性，為低碳化工提供了基礎(chǔ)。在更廣泛的應(yīng)用層面，該技術(shù)突破了甲烷單一利用的局限，為 C₂₊化學(xué)品家族的生產(chǎn)提供了新的技術(shù)藍本。從化工產(chǎn)業(yè)角度看，這項技術(shù)將豐富原料來源，改變傳統(tǒng)以石油為基礎(chǔ)化工原料的格局，推動化工產(chǎn)業(yè)向綠色、可持續(xù)方向轉(zhuǎn)型，利用豐富的甲烷資源構(gòu)建全新的化學(xué)合成產(chǎn)業(yè)鏈。特別是在油田伴生氣等分布式甲烷源的高價值轉(zhuǎn)化方面具有廣闊前景，可以拓展偏遠地區(qū)甲烷廢氣的捕獲與利用，減少溫室氣體排放并轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品。這一研究成果為開發(fā)高效穩(wěn)定的 C-C 耦合光催化劑提供了重要參考，有望推動光催化技術(shù)在甲烷轉(zhuǎn)化及 C₂₊ 化學(xué)品合成領(lǐng)域的應(yīng)用進程，對能源與化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。  

論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41586-025-08630-x  

招    聘

清華大學(xué)工業(yè)催化中心唐軍旺院士課題組有關(guān)氨合成的博士后招聘啟事

學(xué)術(shù)帶頭人：唐軍旺

Tang Junwang (唐軍旺)教授，歐洲科學(xué)院院士（The Academia of Europaea）, 英國科學(xué)院-利弗休姆資深研究員, 比利時歐洲科學(xué)院院士 （European Academy of Sciences），英國皇家化學(xué)會會士, 國際材料和礦物協(xié)會會士和中國化學(xué)會名譽會士。曾任倫敦大學(xué)學(xué)院大學(xué)材料中心主任，化學(xué)工程系材料化學(xué)和材料工程主席教授，教育部長江講座教授，全英華人正教授協(xié)會副主席等。目前是清華大學(xué)化工系工業(yè)催化中心主任，清華大學(xué)首任碳中和講席教授，同時是倫敦大學(xué)學(xué)院客座教授，歐美同學(xué)會15名海外理事之一。Tang教授開創(chuàng)性地耦合光催化和熱催化活化小分子（H₂O， N₂、CH₄， CO₂）來實現(xiàn)可再生能源的轉(zhuǎn)化和存儲為氫能、綠氨和綠醇，以及微波催化來循環(huán)固廢塑料。同時致力于用時間分辨光譜研究光和熱耦合催化的機理。是5個國際雜志的編輯或者副主編，包括Applied Catalysis B，Chin J. Catal.，EES Solar。獲得多個國際大獎。現(xiàn)招聘多名博士后。

• 研究方向 1：熱催化合成氨
• 研究方向 2：氨催化分解制備氫氣
• 研究方向3：催化合成苯胺

以上研究已獲得國家基金委團隊項目，中石化等央企的重點項目資金支持，現(xiàn)為這些項目招聘優(yōu)秀博士后。  

招收條件：

(1) 博士后原則上年齡不超過32周歲；訪問學(xué)者不超過40周歲

(2) 已獲得多相催化研究方向的博士學(xué)位；

(3) 具有豐富的材料制備，表征和催化活性評價經(jīng)驗

(4) 在本專業(yè)領(lǐng)域主流國際期刊以第一作者發(fā)表過至少3篇高水平研究論文，能夠獨立開展科研工作；

(5) 具有扎實的專業(yè)知識與豐富的實踐經(jīng)驗；

(6) 具有強的英文寫作與國際會議交流的能力；

(7) 具有很好的實驗室安全管理能力。

應(yīng)聘材料：

(1) 個人簡歷：包括學(xué)歷、科研方向及成果（附帶有代表性的3篇已發(fā)表論文）、推薦人聯(lián)系方式及個人聯(lián)系方式等內(nèi)容；

(2) 一頁簡述期望的博士后/訪問期間的工作方向及計劃。

請整合以上申請材料合并成一個PDF文件，以“博士后/訪問學(xué)者申請-姓名”為郵件標題發(fā)送至郵箱 王老師 <[email protected]>

背景優(yōu)秀者推薦申報清華水木學(xué)者和資助和國際名校合作。