在電化學(xué)和光電化學(xué)反應(yīng)中，理想的催化劑在較小的過電位就能夠顯現(xiàn)出較高的電流密度。 

Tafel斜率能夠為探究反應(yīng)機(jī)制提供重要參考，特別是在闡明反應(yīng)速率決定步驟和反應(yīng)路徑方面。 

在電化學(xué)和光電化學(xué)實驗中，動力學(xué)關(guān)系一般用Butler-Volmer公式^[1]來表示：

i：電流密度 

i₀：交換電流密度 

α_a：陽極電子轉(zhuǎn)移系數(shù) 

α_c：陰極電子轉(zhuǎn)移系數(shù) 

n：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù) 

F：法拉第常數(shù) 

E：施加電壓 

R：通用氣體常數(shù) 

T：熱力學(xué)溫度

在陽極高電位下，電流主要來自陽極電流，陰極電流可忽略不計，公式（1）可簡化為

其中η為過電位，公式（2）也可被成為Tafel公式，對Tafel公式兩邊取對數(shù)可變?yōu)?/span>

其中b表示Tafel斜率，Tafel斜率可從LSV曲線得到。 Tafel斜率還可以進(jìn)一步表示為：

由此可知，Tafel斜率值越小，電流密度增加的越快，表明催化劑的動力學(xué)更快，催化活性越好。

如何根據(jù)實驗測得的Tafel斜率來推斷反應(yīng)機(jī)制呢？

首先利用Tafel斜率推斷出反應(yīng)的速控步驟，一般光電化學(xué)反應(yīng)實驗需要測試工作電極HER、OER或CO₂RR等性能提升效果。 

測試時，要檢測開路“電位-時間曲線”，當(dāng)測試體系靜止15 min后，且開路電位穩(wěn)定時，可開始測試Tafel曲線，Tafel曲線最低點會低于開路電位，建議將開路電位減去0.1 V后的值作為參考，掃描速度值越小，試驗時間越長，結(jié)果越會準(zhǔn)確。 

需要注意的是，Tafel曲線測試具有強(qiáng)腐蝕性，一個樣品只可測一次，建議在其他無腐蝕性測試完成后，最后測試Tafel曲線，如果結(jié)果不理想，需要重新制備樣品，并更換電解液再進(jìn)行測試。

圖1. 經(jīng)典Tafel方法在非氧化還原緩沖體系中應(yīng)用原理圖^[2]

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，圖1中I_1,a、I_2,a分別為陰極斜率和陽極斜率，是由外推法得來的，擬合方法主要有兩種： 

① 手動計算 

使用Origin軟件安裝Tafel Extrapolation插件進(jìn)行計算。需要注意的是，數(shù)據(jù)擬合時要以log(i)為X軸，E為Y軸，不然得到的斜率是實際斜率的倒數(shù)； 

② 自動計算 

使用電化學(xué)工作站自帶軟件，是最方便的方法。

圖2. Tafel plots^[3-4]

通過LSV計算得到Tafel曲線圖，可進(jìn)一步揭示HER的催化動力學(xué)信息。對于HER來說，理論的Tafel斜率為120 mV/dec，40 mV/dec，30 mV/dec分別對應(yīng)著Volmer-Heyrovsky步驟，Heyrovsky步驟，Tafel步驟^[5]。 

HER反應(yīng)中Volmer-Heyrovsky機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理如下：

Tafel斜率較小意味著更快的動力學(xué)過程，說明催化劑可以在較低的過電勢下達(dá)到所需的電流。

參考文獻(xiàn)

[1] Stephan Enthaler*, Jan von Langermann*, Thomas Schmidt*. Carbon Dioxide and Formic Acid-the Couple for Environmental-Friendly Hydrogen Storage? [J]. Energy Environmental Science, 2010, 3, 1207. 

 [2] 秦越強(qiáng),左勇,申淼. FLiNaK-CrF₃/CrF₂氧化還原緩沖熔鹽體系對316L不銹鋼耐蝕性能的影響[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報, 2020, 40(02):182. 

[3] Ya Zhang, Lang Hu, Yongcai Zhang*, et.al. NIR Photothermal-Enhanced Electrocatalytic and Photoelectrocatalytic Hydrogen Evolution by Polyaniline/SnS₂ Nanocomposites[J]. ACS Applied Nano Materials, 2022, 5: 391. 

[4] Priti Sharma, Debdyuti Mukherjee, Yoel Sasson*, et. al. Pd doped carbon nitride (Pd-g-C₃N₄): an efficient photocatalyst for hydrogenation via an Al-H₂O system and an electrocatalyst towards overall water splitting[J]. Green Chemistry, 2022, DOI: 10.1039/d2gc00801g. 

[5] Guoqiang Zhao, Kun Rui, Wenping Sun*, et. al. Heterostructures for electrochemical hydrogen evolution reaction: a review [J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(43): 1803291.