在電化學和光電化學反應中,，理想的催化劑在較小的過電位就能夠顯現(xiàn)出較高的電流密度。 

Tafel斜率能夠為探究反應機制提供重要參考，特別是在闡明反應速率決定步驟和反應路徑方面,。 

在電化學和光電化學實驗中，動力學關(guān)系一般用Butler-Volmer公式^[1]來表示：

i：電流密度 

i₀：交換電流密度 

α_a：陽極電子轉(zhuǎn)移系數(shù) 

α_c：陰極電子轉(zhuǎn)移系數(shù) 

n：反應中轉(zhuǎn)移電子數(shù) 

F：法拉第常數(shù) 

E：施加電壓 

R：通用氣體常數(shù) 

T：熱力學溫度

在陽極高電位下,，電流主要來自陽極電流,，陰極電流可忽略不計，公式（1）可簡化為

其中η為過電位,，公式（2）也可被成為Tafel公式,，對Tafel公式兩邊取對數(shù)可變?yōu)?/span>

其中b表示Tafel斜率，Tafel斜率可從LSV曲線得到,。 Tafel斜率還可以進一步表示為：

由此可知,，Tafel斜率值越小，電流密度增加的越快,，表明催化劑的動力學更快,，催化活性越好。

如何根據(jù)實驗測得的Tafel斜率來推斷反應機制呢,？

首先利用Tafel斜率推斷出反應的速控步驟,，一般光電化學反應實驗需要測試工作電極HER、OER或CO₂RR等性能提升效果,。 

測試時,，要檢測開路“電位-時間曲線”，當測試體系靜止15 min后,，且開路電位穩(wěn)定時,，可開始測試Tafel曲線，Tafel曲線最低點會低于開路電位,，建議將開路電位減去0.1 V后的值作為參考,，掃描速度值越小，試驗時間越長,，結(jié)果越會準確,。 

需要注意的是，Tafel曲線測試具有強腐蝕性,，一個樣品只可測一次,，建議在其他無腐蝕性測試完成后，最后測試Tafel曲線,，如果結(jié)果不理想,，需要重新制備樣品,，并更換電解液再進行測試。

圖1. 經(jīng)典Tafel方法在非氧化還原緩沖體系中應用原理圖^[2]

根據(jù)反應機理,，圖1中I_1,a,、I_2,a分別為陰極斜率和陽極斜率，是由外推法得來的,，擬合方法主要有兩種： 

① 手動計算 

使用Origin軟件安裝Tafel Extrapolation插件進行計算,。需要注意的是，數(shù)據(jù)擬合時要以log(i)為X軸,，E為Y軸,，不然得到的斜率是實際斜率的倒數(shù)； 

② 自動計算 

使用電化學工作站自帶軟件,，是最方便的方法,。

圖2. Tafel plots^[3-4]

通過LSV計算得到Tafel曲線圖，可進一步揭示HER的催化動力學信息,。對于HER來說,，理論的Tafel斜率為120 mV/dec，40 mV/dec,，30 mV/dec分別對應著Volmer-Heyrovsky步驟,，Heyrovsky步驟，Tafel步驟^[5],。 

HER反應中Volmer-Heyrovsky機理,，反應機理如下：

Tafel斜率較小意味著更快的動力學過程，說明催化劑可以在較低的過電勢下達到所需的電流,。

參考文獻

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