在電化學(xué)和光電化學(xué)反應(yīng)中,，理想的催化劑在較小的過電位就能夠顯現(xiàn)出較高的電流密度。 

Tafel斜率能夠?yàn)樘骄糠磻?yīng)機(jī)制提供重要參考,，特別是在闡明反應(yīng)速率決定步驟和反應(yīng)路徑方面,。 

在電化學(xué)和光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中,，動(dòng)力學(xué)關(guān)系一般用Butler-Volmer公式^[1]來表示：

i：電流密度 

i₀：交換電流密度 

α_a：陽極電子轉(zhuǎn)移系數(shù) 

α_c：陰極電子轉(zhuǎn)移系數(shù) 

n：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù) 

F：法拉第常數(shù) 

E：施加電壓 

R：通用氣體常數(shù) 

T：熱力學(xué)溫度

在陽極高電位下，電流主要來自陽極電流,，陰極電流可忽略不計(jì),，公式（1）可簡化為

其中η為過電位，公式（2）也可被成為Tafel公式,，對(duì)Tafel公式兩邊取對(duì)數(shù)可變?yōu)?/span>

其中b表示Tafel斜率,，Tafel斜率可從LSV曲線得到。 Tafel斜率還可以進(jìn)一步表示為：

由此可知,，Tafel斜率值越小,，電流密度增加的越快，表明催化劑的動(dòng)力學(xué)更快,，催化活性越好,。

如何根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Tafel斜率來推斷反應(yīng)機(jī)制呢？

首先利用Tafel斜率推斷出反應(yīng)的速控步驟,，一般光電化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)需要測(cè)試工作電極HER,、OER或CO₂RR等性能提升效果。 

測(cè)試時(shí),，要檢測(cè)開路“電位-時(shí)間曲線”,，當(dāng)測(cè)試體系靜止15 min后,，且開路電位穩(wěn)定時(shí)，可開始測(cè)試Tafel曲線,，Tafel曲線最低點(diǎn)會(huì)低于開路電位,，建議將開路電位減去0.1 V后的值作為參考，掃描速度值越小,，試驗(yàn)時(shí)間越長,，結(jié)果越會(huì)準(zhǔn)確。 

需要注意的是,，Tafel曲線測(cè)試具有強(qiáng)腐蝕性,，一個(gè)樣品只可測(cè)一次，建議在其他無腐蝕性測(cè)試完成后,，最后測(cè)試Tafel曲線,，如果結(jié)果不理想，需要重新制備樣品,，并更換電解液再進(jìn)行測(cè)試,。

圖1. 經(jīng)典Tafel方法在非氧化還原緩沖體系中應(yīng)用原理圖^[2]

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，圖1中I_1,a,、I_2,a分別為陰極斜率和陽極斜率,，是由外推法得來的，擬合方法主要有兩種： 

① 手動(dòng)計(jì)算 

使用Origin軟件安裝Tafel Extrapolation插件進(jìn)行計(jì)算,。需要注意的是,，數(shù)據(jù)擬合時(shí)要以log(i)為X軸，E為Y軸,，不然得到的斜率是實(shí)際斜率的倒數(shù),； 

② 自動(dòng)計(jì)算 

使用電化學(xué)工作站自帶軟件，是最方便的方法,。

圖2. Tafel plots^[3-4]

通過LSV計(jì)算得到Tafel曲線圖,，可進(jìn)一步揭示HER的催化動(dòng)力學(xué)信息。對(duì)于HER來說,，理論的Tafel斜率為120 mV/dec,，40 mV/dec，30 mV/dec分別對(duì)應(yīng)著Volmer-Heyrovsky步驟,，Heyrovsky步驟,，Tafel步驟^[5]。 

HER反應(yīng)中Volmer-Heyrovsky機(jī)理,，反應(yīng)機(jī)理如下：

Tafel斜率較小意味著更快的動(dòng)力學(xué)過程,，說明催化劑可以在較低的過電勢(shì)下達(dá)到所需的電流。

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