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光化學(xué)反應(yīng)在自然界和生活中普遍存在,，植物的光合作用、人的視覺成像,、塑料的合成,、染料在光照下褪色以及光化學(xué)煙霧等都是典型的光化學(xué)反應(yīng)，因此人類很早就注意到了光化學(xué)反應(yīng),。 

光化學(xué)反應(yīng)過程涉及到光的吸收,、激發(fā)以及化學(xué)反應(yīng)，是化學(xué)與物理學(xué)交叉的研究,。受制于光源以及分離分析技術(shù)的限制,，直到二十世紀(jì)六十年代，有機(jī)光化學(xué)才得以發(fā)展,。 

與傳統(tǒng)的熱化學(xué)反應(yīng)相比,，光化學(xué)反應(yīng)從反應(yīng)條件、反應(yīng)路徑以及反應(yīng)產(chǎn)物上都有較大的區(qū)別,。

光化學(xué)與熱化學(xué)的區(qū)別

熱化學(xué)反應(yīng)原理如圖1所示,，反應(yīng)物分子X的碰撞能分布符合玻爾茲曼分布，碰撞能大于活化能E_a的分子有幾率通過碰撞生成反應(yīng)產(chǎn)物Y,。當(dāng)X被加熱后,，更多數(shù)量的分子向高能區(qū)域移動(dòng)，碰撞能大于E_a的化合物分子增多,，溫度越高反應(yīng)越快,。 

催化劑的作用是降低反應(yīng)所需活化能，使得相同溫度下更多的反應(yīng)物分子X能通過碰撞生成Y,，從而提高反應(yīng)速率，是一個(gè)基態(tài)的反應(yīng),，像是從群山的一邊去往另一邊,，終點(diǎn)由翻過的山?jīng)Q定，而翻過哪座山由山的高度決定,，反應(yīng)過程優(yōu)化主要是降低目標(biāo)山峰高度（E_a）,，使得更多的化合物分子爬過目標(biāo)山峰生成目標(biāo)產(chǎn)物，因而熱化學(xué)反應(yīng)受溫度影響較大,，反應(yīng)路徑和反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)單一,。

圖1 熱化學(xué)反應(yīng)原理圖（左）和化合物分子碰撞能分布圖（右）

光化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)激發(fā)態(tài)的反應(yīng)，反應(yīng)物分子吸收光能被激發(fā)到激發(fā)態(tài)可以類比成將化合物從起點(diǎn)直接扔到了山峰的頂點(diǎn),，且激發(fā)態(tài)分子可能位于群山中任意山峰的頂點(diǎn),，因而反應(yīng)歷程（翻過的山）以及反應(yīng)產(chǎn)物（終點(diǎn)）的選擇比熱化學(xué)反應(yīng)更多更復(fù)雜。反應(yīng)物分子從起點(diǎn)到達(dá)山峰頂點(diǎn)主要與光吸收有關(guān)，所以受光的波長以及光照強(qiáng)度的影響,，而與溫度關(guān)系不大,。 

光化學(xué)反應(yīng)所涉及的光波長范圍在100~1000 nm（以200~700 nm為主）之間，常見有機(jī)物的吸收波長如表1所示,。 

光的能量ε可根據(jù)公式（1）計(jì)算得到,，以300 nm的光為例，其能量約為433 kJ/mol,，此能量遠(yuǎn)高于σ C-C鍵的解離能347 kJ/mol,，足以說明吸收光之后的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)能很高，能夠引發(fā)很多類型的有機(jī)化學(xué)反應(yīng),。

泊菲萊科技的PCX-50C Discover多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)和PLR-SMCR1000多相微通道反應(yīng)系統(tǒng)均搭載LED光源,，可滿足不同有機(jī)光化學(xué)合成反應(yīng)中對(duì)于光源波長和光強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)條件需求。

LED光源光功率在100~450 mW/cm²范圍內(nèi)可調(diào)節(jié),，完美適用于低光功率下反應(yīng)較慢的光化學(xué)合成實(shí)驗(yàn),。

LED光源可選波長： 

①紫外光區(qū)——可用于底物引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng) 

λ=255、275 nm 

②可見光區(qū)——實(shí)現(xiàn)可見光激發(fā)催化劑引發(fā)自由基反應(yīng)同時(shí)減少底物激發(fā)引起的副反應(yīng),，提高反應(yīng)的選擇性 

λ=365,、385、405,、410,、420、435,、445,、450、460,、475,、485、505,、520,、525、535,、550,、575、590,、595,、620、625,、630,、655,、685、700,、730,、760、770 nm 

③可見光區(qū)——模擬太陽光照下的反應(yīng)適用性 

 780≥λ≥380 nm 

針對(duì)光催化劑最常見的藍(lán)光,、綠光吸收區(qū)域有450,、460、475,、485,、505、520,、525,、535、550和575 nm等吸收波長可供選擇,，可任意組合,、精準(zhǔn)調(diào)控獲取最佳光波長。 

各發(fā)光體配備有光學(xué)透鏡,，并逐一篩選鎖定焦點(diǎn)平面,，保證光源輸出的一致性與利用率。

光化學(xué)中量子產(chǎn)率計(jì)算

通常利用量子產(chǎn)率φ來評(píng)價(jià)光化學(xué)反應(yīng)中光能的利用效率,，其定義是發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)與吸收光子數(shù)的比率,。由于無法獲得反應(yīng)物實(shí)際吸收光子數(shù)，我們通常默認(rèn)光吸收率為100%,，將測(cè)量得到的光源發(fā)射光子數(shù)作為反應(yīng)實(shí)際吸收光子數(shù),，具體計(jì)算公式（2）如下：

通常來講φ＜1，但是對(duì)于有光敏劑引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)來說,，一個(gè)光子能引發(fā)一系列的連鎖反應(yīng),，一個(gè)光子吸收的能量可在多個(gè)反應(yīng)物分子中傳遞，這類反應(yīng)的φ＞1,，因此,，含有光敏劑引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)非常有實(shí)際工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。 

 相比于其他類型有機(jī)反應(yīng),，有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)的研究起步較晚，而且由于激發(fā)態(tài)分子反應(yīng)路徑難控制,，反應(yīng)產(chǎn)物多變,，目前在實(shí)際工業(yè)中應(yīng)用較少。隨著人們對(duì)有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)認(rèn)識(shí)的深入,，利用可見光進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的光催化氧化還原技術(shù)得到蓬勃發(fā)展^[1-4],。通過合理的設(shè)計(jì)，可以定向生成活性有機(jī)自由基中間體，進(jìn)而進(jìn)行選擇性氧化還原反應(yīng)得到傳統(tǒng)熱催化反應(yīng)難以合成的目標(biāo)產(chǎn)物,。

目前研究相對(duì)成熟的有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)類型主要有以下幾種： 

（1）烯烴的順反異構(gòu),、加成反應(yīng)及重排反應(yīng)；

（2）苯系物的加成,、取代以及側(cè)鏈重排反應(yīng),； 

（3）羰基化合物的抽氫還原反應(yīng)、光解反應(yīng)以及與烯烴化合物的加成反應(yīng)等,。

以上反應(yīng)均為有機(jī)反應(yīng)底物直接吸光引發(fā)的化學(xué)反應(yīng),，主要利用的是紫外光。

表1 常見有機(jī)物的吸收波長

參考文獻(xiàn)