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光催化CO2還原反應(yīng)具有綠色,、條件溫和,、原料來源豐富等特點(diǎn),因此被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”的有效途徑之一,。受制于轉(zhuǎn)化率和選擇性問題,,目前的光催化CO2還原研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段,除了開發(fā),、合理設(shè)計(jì)高效催化劑,,同時(shí)也可以通過優(yōu)化反應(yīng)工藝,改變反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)光催化CO2的高效轉(zhuǎn)化,。
一般情況下,,光催化CO2還原反應(yīng)主要在氣相或液相中進(jìn)行[1],。
液相反應(yīng)體系是在CO2的飽和溶液中發(fā)生,此時(shí)光催化劑均勻分散在溶液中,。
氣相反應(yīng)體系是光催化劑被固定在基底支架上,,CO2和水蒸氣的混合氣直接與光催化劑進(jìn)行反應(yīng),如圖1所示[2],。
圖1. 氣相和液相光催化CO2還原反應(yīng)模型對(duì)比[2].
在液相反應(yīng)體系中,,由于分散在溶液中的固體催化劑始終處于攪拌狀態(tài),電荷傳遞效率和傳熱效率更高[3, 4],,但液相反應(yīng)體系中,,CO2在H2O中有限的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)會(huì)限制光催化CO2還原反應(yīng)的傳質(zhì)效率[5]。
在25℃,,101.325 kPa反應(yīng)條件下,,CO2在H2O中的溶解度小于0.033 mol·L-1,減弱了CO2分子從氣相向光催化劑表面的擴(kuò)散作用[6],。
相比于中性和酸性條件,,CO2在堿性條件下的溶解度更高[1],可以通過提高溶液pH值提高CO2的溶解度,,也可以向H2O中加入乙腈(ACN)[7],、乙酸乙酯(EAA)[8]等有機(jī)溶劑以促進(jìn)CO2的溶解。
為了解決上述問題,,研究人員提出了在氣相中進(jìn)行光催化CO2還原反應(yīng),。相比于液相反應(yīng),氣相反應(yīng)不受犧牲劑,、光敏劑,、溶劑等因素的影響,是一種比較簡單的反應(yīng)系統(tǒng),。
CO2在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)約為0.1 cm2·s-1,,比在液相中的擴(kuò)散系數(shù)大約高四個(gè)數(shù)量級(jí)[9, 10],因此在氣相反應(yīng)中,,CO2與光催化劑間的傳質(zhì)效率更高,。
氣相光催化CO2還原反應(yīng)的另一優(yōu)勢(shì)在于可有效抑制析氫反應(yīng)[2, 11]。由于將H2O還原為H2在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面上更有利,,在液相反應(yīng)中進(jìn)行的光催化CO2還原反應(yīng)有可能會(huì)誘發(fā)析氫反應(yīng),,降低CO2的轉(zhuǎn)化率[1, 6]。而氣相反應(yīng)中的光催化CO2還原反應(yīng)可以有效解決這一問題,。
目前光催化CO2還原反應(yīng)中的氣相反應(yīng)主要分為兩種方式,,一種是將光催化劑涂覆于基材上,形成薄膜,,具有一定濕度的CO2從薄膜上層流過,,如圖2(a)所示,;另一種是固定床式氣相反應(yīng),具有一定濕度的CO2直接從光催化劑床層穿過,,如圖2(b)所示,。相比于上述第一種方式,固定床式的傳質(zhì)作用更加充分,,有助于提高光催化CO2轉(zhuǎn)化率,。
圖2. (a)薄膜氣相反應(yīng)模式和(b)固定床氣相反應(yīng)模式.
為滿足氣相光催化CO2還原反應(yīng)需求,泊菲萊科技有限公司推出了在線測溫氣固相光催化反應(yīng)器,,該反應(yīng)器主要適配于我司Labsolar-6A全玻璃自動(dòng)在線微量氣體分析系統(tǒng)(以下簡稱Labsolar-6A系統(tǒng)),,如圖3所示。
在線測溫氣固相光催化反應(yīng)器有別于被動(dòng)式擴(kuò)散,,氣固相反應(yīng)器采用氣體“穿透”式方案,,結(jié)合Labsolar-6A系統(tǒng)中的磁驅(qū)柱塞泵,使CO2與催化劑充分接觸,,提高傳質(zhì)效率,,提升反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
圖3. Labsolar-6A系統(tǒng)搭載在線測溫氣固相光催化反應(yīng)器現(xiàn)場實(shí)物圖(湖南大學(xué))[12].
除了光催化CO2還原反應(yīng)之外,,在線測溫氣固相光催化反應(yīng)器還適用于光熱催化CO2還原反應(yīng)。反應(yīng)器設(shè)有專用的原位紅外測溫口,,非接觸式實(shí)時(shí)測量催化劑表面溫度并記錄,,同時(shí)配有恒溫夾套,最大程度降低熱耗散,,如圖4所示,。
圖4. Labsolar-6A系統(tǒng)搭載在線氣固相光催化反應(yīng)器現(xiàn)場實(shí)物圖.
在線測溫氣固相光催化反應(yīng)器基本參數(shù):
反應(yīng)器材質(zhì):反應(yīng)器為高硼硅玻璃,光窗為石英玻璃,;
粉末催化劑放置方式:平鋪于反應(yīng)器自帶的石英濾膜表面,;
反應(yīng)器容積:總?cè)莘e(帶懸臂):118 mL;柱形部分容積:96 mL,;
反應(yīng)器尺寸:法蘭外徑60 mm,,總高度約200 mm;
溫度測量范圍:0~600℃,;
測量精度:0.1℃,。
圖5.在線測溫氣固相光催化反應(yīng)器及其配附件.
以上部分是筆者根據(jù)參考文獻(xiàn)進(jìn)行翻譯和匯總,筆者水平有限,,如有錯(cuò)誤,,請(qǐng)大家指正!