當(dāng)太陽-氫（Solar to Hydrogen，STH）達(dá)到5~10%的情況下，光催化分解水制氫才具有經(jīng)濟(jì)可行性[1]。目前，在光催化分解水制氫研究中，最主要的活性評價(jià)參數(shù)是歸一化的光催化產(chǎn)氫速率（μmol·h-1·g-1或mmol·h-1·g-1）、量子產(chǎn)率（AQY）和STH能量轉(zhuǎn)化效率。然而，歸一化的光催化分解水產(chǎn)氫速率受入射光波長范圍、入射光強(qiáng)度、反應(yīng)器類型、反應(yīng)溫度等因素影響，導(dǎo)致不同實(shí)驗(yàn)室之間的數(shù)據(jù)結(jié)果無法在統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)下比較[2]。因此，評估催化劑的光催化水分解制氫最主要的兩項(xiàng)指標(biāo)是AQY和STH能量轉(zhuǎn)化效率。關(guān)于AQY，已在“量子產(chǎn)率（AQY）計(jì)算保姆教程，你值得擁有！”一文中詳細(xì)闡述。
STH能量轉(zhuǎn)化效率是輸入太陽能轉(zhuǎn)化為氫能的效率，是衡量光催化劑分解水的實(shí)際應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)[3]。
1.光催化分解水反應(yīng)中的STH能量轉(zhuǎn)化效率計(jì)算公式如下[2]：
RH2：光催化分解水制氫速率（mmol·s-1）;
?Gr：分解水反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能（J·mol-1）;
Psun：AM 1.5G標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜的光功率密度（100 mW·cm-2）;
S：光照面積（cm2）。
分解水反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能
，公式(1-1)可簡化為[4]：
理論上，STH能量轉(zhuǎn)化效率也可以通過對所有波長的量子效率進(jìn)行積分來計(jì)算，公式如下[5]：
λI：AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜起始波長；
λF：AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜終止波長；
QE：標(biāo)準(zhǔn)條件下的量子效率。
2.光電催化分解水反應(yīng)中的STH能量轉(zhuǎn)化效率計(jì)算公式如下[6]：
Jsc：短路光電流密度（mA·cm-2）；
E：水的熱力學(xué)分解電位（V）;
ηF：法拉第效率；
Psun：AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜的光功率密度（100 mW·cm-2）。
同樣，水的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)分解電位
=1.23 V，公式(2-1)可簡化為[6]：
在使用上述公式時(shí)，需注意如下幾點(diǎn)[2]：
1.STH能量轉(zhuǎn)化效率的計(jì)算只針對H2:O2摩爾比為2:1的全分解水反應(yīng)，對于空穴犧牲劑存在的制氫半反應(yīng)并不成立。因?yàn)榭昭奚鼊┮矔⑴c反應(yīng)，?Gr和E值會有變化；
2.不同溫度、壓力下的?Gr和E值不同，需根據(jù)實(shí)際反應(yīng)溫度、壓力予以矯正；
3.光源的光譜必須符合AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜，且光功率密度為100 mW·cm-2。
由以上公式可知，精確測量光催化/光電催化STH能量轉(zhuǎn)化效率的兩個(gè)必要條件分別是：
①光催化分解水制氫速率的精確測量；
②AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜。
關(guān)于光催化分解水制氫速率的精確測量，反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)注意以下干擾因素：
1.避免離線手動進(jìn)樣造成的測量誤差；
2.避免H2和O2在短時(shí)間內(nèi)混合不均勻。
關(guān)于AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜的獲取，常見的方式有兩種①直接使用太陽光模擬器②氙燈光源配合AM1.5G濾光片，見圖1。
圖1. (a)太陽光模擬器和氙燈配合AM1.5G濾光片實(shí)物圖，(b)AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜和Microsolar 300型氙燈配合AM1.5G濾光片光譜圖
清華大學(xué)朱永法老師和中科院理化所張鐵銳研究員課題組使用北京泊菲萊PLS-FX300HU高均勻性一體式氙燈作為光催化全分解水實(shí)驗(yàn)的光源，通過北京泊菲萊Labsolar-6A 系統(tǒng)對H2和O2含量進(jìn)行在線分析，并進(jìn)行光催化分解水反應(yīng)STH能量轉(zhuǎn)化效率的測量。相關(guān)成果已發(fā)表在Nano Energy[7]。
北京理工大學(xué)張加濤老師課題組通過該方案使用PLS-FX300HU高均勻性一體式氙燈作為光電催化分解水實(shí)驗(yàn)的光源，通過Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)對H2含量進(jìn)行在線分析，并進(jìn)行光電催化分解水反應(yīng)STH能量轉(zhuǎn)化效率的測量。相關(guān)成果已發(fā)表在Advanced Energy Materials[8]。
圖3. 經(jīng)典案例——光電催化分解水STH的測量
[1]Matthew R. Shaner, Nathan S. Lewis*, Eric W. McFarland*, et. al., A comparative technoeconomic analysis of renewable hydrogen production using solar energy[J]. Energy Environmental Science, 2016, 9, 2354.
[2]Wang Zheng, Li Can, Kazunari Domen*, Recent developments in heterogeneous photocatalysts for solar-driven overall water splitting[J]. Chemical. Society. Reviews, 2019, 48, 2109.
[3]Li Rengui, Li Can*, Photocatalytic water splitting on semiconductor-based photocatalysts[J]. Advances in Catalysis, 2017, 60, 1.
[4]Li Yiyang, Wang Zihan, Tsang Shik Chi Edman* et. al., Local magnetic spin mismatch promoting photocatalytic overall water splitting with exceptional solar-to-hydrogen efficiency[J]. Energy Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/d1ee02222a
[5]Qureshi Muhammad, Takanabe Kazuhiro *, Insights on measuring and reporting heterogeneous photocatalysis: efficiency definitions and setup examples[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29, 158.
[6]Chen Zhebo, Deutsch Todd G., Jaramillo Thomas F.* et. al., Accelerating materials development for photoelectrochemical hydrogen production: Standards for methods, definitions, and reporting protocols[J]. Journal of Materials Research, 2010, 25, 3.
[7]Chen Xianjie, Zhu Yongfa*, Zhang Tierui* et. al., Three-dimensional porous g-C3N4 for highly efficient photocatalytic overall water splitting [J]. Nano Energy, 2019, 59, 644.
[8]Wang Hongzhi, Guo Yuying, Zhang Jiatao* et. al., Efficient plasmonic Au/CdSe nanodumbbell for photoelectrochemical hydrogen generation beyond visible region[J]. Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1803889.
