在光解水反應(yīng)的活性評價體系中,，除了表觀量子產(chǎn)率和STH能量轉(zhuǎn)化效率之外,，還有一個簡便的參數(shù)用于評價光解水制氫催化劑的活性——產(chǎn)氫速率(v,，μmol·h^-1或mmol·h^-1)。光解水實驗中,，產(chǎn)氫速率即單位時間內(nèi)的產(chǎn)氫量,，計算公式如下：

光解水實驗中，H₂物質(zhì)的量一般需要通過氣相色譜測定,，而我們從氣相色譜獲得的數(shù)據(jù)是色譜峰面積（μV·s）,，單純的峰面積對于定量沒有實際意義。此時,，我們需要借助于標(biāo)準(zhǔn)曲線來通過“外標(biāo)法”對H₂進行定量,。標(biāo)準(zhǔn)曲線是色譜峰面積隨待測物質(zhì)體積/物質(zhì)的量變化的趨勢線,。因此，在對H₂進行定量前,，我們首先要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,。

向光解水反應(yīng)系統(tǒng)中注入已知體積V₁的高純H₂，循環(huán)均勻后進樣檢測,，在氣相色譜上可得峰面積S₁,。之后依次向光解水反應(yīng)系統(tǒng)中注入已知體積(V₂-V₁)、(V₃-V₂),、(V₄-V₃),、(V₅-V₄) mL高純H₂（累加進樣），可分別獲得峰面積S₂,、S₃,、S₄、S₅,。以H₂體積V為橫坐標(biāo),，色譜峰面積S為縱坐標(biāo)，即可得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的原始數(shù)據(jù)點,，經(jīng)線性擬合后,，可得標(biāo)準(zhǔn)曲線,。標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合度R²應(yīng)大于等于0.999,，如圖1所示。此外,，標(biāo)準(zhǔn)曲線H₂體積的取點范圍應(yīng)包含光解水實驗實際反應(yīng)的產(chǎn)氫量,，但范圍不宜過寬，否則色譜峰面積與H₂體積不成線性,。

圖1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線示例圖

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線,，將光解水實驗所測得的峰面積代入，即可計算出光解水反應(yīng)產(chǎn)生H₂的體積,，H₂體積除22.4 L·mol^-1,，即可得到光解水制氫實驗H₂物質(zhì)的量。H₂物質(zhì)的量除反應(yīng)時間即可得到光解水制氫實驗的產(chǎn)氫速率,。你學(xué)會了嗎,？

 一般情況下，大家習(xí)慣于將所得產(chǎn)氫速率進行質(zhì)量歸一化(μmol·h^-1·g^-1或mmol·h^-1·g^-1),。然而,，在非均相催化反應(yīng)系統(tǒng)中，隨著催化劑濃度的增加,，由于光穿透深度的降低和入射光束的散射增加,，反應(yīng)速率會達到最大值而保持不變,，甚至可能降低，如圖2 B-C段和B-D段^[1],。因此,，對于非均相光催化分解水反應(yīng)而言，產(chǎn)氫速率單位使用μmol·h^-1·g^-1或mmol·h^-1·g^-1并不能夠真實反映催化劑的活性,，而應(yīng)使用μmol·h^-1或mmol·h^{-1 [2,3]},。

圖2. 光催化劑濃度對反應(yīng)速率的影響^[1]

 [1]Horst Kisch*, On the problem of comparing rates or apparent quantum yields in heterogeneous photocatalysis[J]. Angewandte.Chemie. International. Edition. 2010, 49, 9588. 

[2]Chen Shanshan, Vequizo Junie Jhon M., Domen Kazunari* et. al., Surface modifications of (ZnSe)0.5(CuGa2.5Se4.25)0.5 to promote photocatalytic Z-Scheme overall water splitting[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 10633. 

[3]Ren Xiaohui, Weisongrui, Ye Jinhua* et. al., Rational construction of dual cobalt active species encapsulated by ultrathin carbon matrix from MOF for boosting photocatalytic H₂ generation, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 286, 119924.