中國產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進(jìn)會生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)分會發(fā)布的藍(lán)皮書指出,，截至2020年,，‌我國主要生物質(zhì)資源年產(chǎn)生量約為34.94億噸,。‌生物質(zhì)作為地球上最豐富的可再生有機(jī)原料,，具有綠色,、低碳,、清潔等優(yōu)點(diǎn),，被認(rèn)為是未來能源和化學(xué)工業(yè)的重要發(fā)展方向,。對于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化,，傳統(tǒng)的高溫氣化過程（通常> 700°C）消耗大量能源并導(dǎo)致額外的二氧化碳排放。光催化技術(shù)以其溫和的操作條件和高效的轉(zhuǎn)化效率,，成為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的重要工具,。本文旨在介紹光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的最新研究進(jìn)展，探討其應(yīng)用前景與挑戰(zhàn),。

生物質(zhì)光催化轉(zhuǎn)化制氫

半導(dǎo)體具有合適的帶隙,，被廣泛用作光催化劑。一般來說,，半導(dǎo)體捕獲光并被激發(fā)產(chǎn)生光生電荷,，其中光生電子從的價(jià)帶（VB）躍遷到的導(dǎo)帶（CB），從而在VB和CB上分別留下正電荷和負(fù)電荷稱為光生空穴和光生電子,。電荷將從本體轉(zhuǎn)移到表面并參與表面氧化還原反應(yīng),。對于光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)，從熱力學(xué)的角度考慮,，光催化劑的CB最小值需要有比H?/H?能級更負(fù)的電位（-0.41 V vs. NHE）,，而VB最大值應(yīng)該具有比水的氧化電位更正的電位（0.82 V vs. NHE）,，相對于水分解1.23 V的熱力學(xué)勢壘，生物質(zhì)重整反應(yīng)由于有機(jī)分子的氧化還原電位較低,，更容易發(fā)生,。例如，葡萄糖的氧化電位僅為0.05 V vs. NHE,，^[1]生物質(zhì)相對較低的氧化還原電位使空穴淬滅更高效,，增加了反應(yīng)的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力，并促進(jìn)了光激發(fā)電子通過H?還原析氫,。此外,，通過生物質(zhì)光催化制氫可以利用窄帶隙半導(dǎo)體捕獲低能量光子，如可見光和紅外光,，這些低能量光子在太陽光中占絕大多數(shù),。

光催化水裂解和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫示意圖

然而，僅僅滿足熱力學(xué)要求并不能保證反應(yīng)的發(fā)生,。吸附-半導(dǎo)體界面電子轉(zhuǎn)移對光反應(yīng)也有著十分重要影響,。影響界面電子轉(zhuǎn)移的兩個(gè)主要因素是光載流子的俘獲狀態(tài)和有機(jī)分子的吸附，被捕獲的電荷應(yīng)轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面才能順利發(fā)生光反應(yīng),。^[2]對于質(zhì)子型生物質(zhì)原料,，如醇和酸，質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)過程在界面電荷轉(zhuǎn)移中起著至關(guān)重要的作用,。與單個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移/電子轉(zhuǎn)移過程相比,，PCET過程中質(zhì)子和電子同時(shí)轉(zhuǎn)移的能量勢壘較低。

PCET過程的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢示意圖

另一個(gè)因素是分子在表面的吸附狀態(tài),，受催化劑表面性質(zhì),、分子結(jié)構(gòu)和溶劑條件的影響。例如,，在水與乙酸分子相互作用下,，乙酸在(101)表面的配位模式將由橋接雙齒變?yōu)閱锡X，吸附能降低1.17 eV,，^[3]因此,，調(diào)整吸附構(gòu)型可以有效地促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移，提高光催化活性,。

光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制CO

水煤氣(CO和H?)是當(dāng)今化學(xué)工業(yè)的主要組成部分之一，在烯烴或芳烴的合成或通過費(fèi)托合成法合成液體燃料等方面有著重要的應(yīng)用,。傳統(tǒng)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化水煤氣是通過高溫氣化產(chǎn)生的,，不僅消耗大量的能源，還會釋放大量的CO?。^[4]

生物質(zhì)生產(chǎn)CO會破壞C-C鍵主鏈,，光催化重整有望在溫和條件下實(shí)現(xiàn)C-C鍵的裂解,。然而，光催化法面臨的挑戰(zhàn)在于選擇性的破壞C-C主鏈并避免過度氧化生成CO?,。以甘油為例,，從熱力學(xué)角度來看，CO?的生成比CO的生成更有利,，反應(yīng)能量更小,。

C-C鍵的裂解方式會影響CO和CO?的生成比例，醛類中間體脫羰反應(yīng)會生成CO,，脫羧反應(yīng)會生成CO?,，因此，要想選擇性的獲得CO,，要避免醛基向羧基的過度氧化,。羥基自由基(·OH)是醛過度氧化生成羧基的主要原因。當(dāng)使用帶隙較寬的半導(dǎo)體(如3.2 eV的TiO?)時(shí),，光激發(fā)空穴可以氧化水生成·OH, ·OH具有較強(qiáng)的過氧化能力,。例如，TiO?的空穴氧化電位約為2.9 V vs. NHE,，足以將水氧化為·OH (2.27 V vs. NHE),。^[5]

2020年，Wang等人采用了一種水-乙腈溶劑體系來阻止生物多元醇在Cu/TiO?上光催化過程中過度氧化為CO?,，通過降低水的濃度,，顯著地阻止了水氧化為·OH，從而減緩了CO?的生成,。^[6]然而,，在光催化過程中，水是溶解多元醇和糖的必要助溶劑,。生物多元醇和水將競爭性地吸附在半導(dǎo)體表面,。通過調(diào)控催化劑表面形貌、缺陷等手段,，促進(jìn)生物質(zhì)分子在半導(dǎo)體上的吸附也是提高CO選擇性的有效途徑。

甘油空穴氧化反應(yīng)機(jī)制

影響CO選擇性的另一個(gè)因素是甲酸（FA）中間體的分解,。FA的脫羰（脫水）反應(yīng)生成CO,，脫羧（脫氫）反應(yīng)生成CO?。因此,，促進(jìn)FA脫水理論上可以提高CO的選擇性,。但脫氫反應(yīng)（-48.8 kJ·mol?¹）比脫水反應(yīng)（-28.5 kJ·mol?¹）在熱力學(xué)方面更具優(yōu)勢，甲酸中間體脫水更難進(jìn)行。^[7]實(shí)驗(yàn)表明,，TiO?對FA脫水具有選擇性,，而目前報(bào)道的TiO?基光催化劑仍然傾向于遵循FA的脫氫。^[8]這可能是由于TiO?基催化劑中的其他成分如金屬和金屬氧化物促進(jìn)了脫氫反應(yīng),。在Cu/TiO?的情況下,，CO/ CO?產(chǎn)量比受銅負(fù)載量的影響很大。高銅負(fù)載導(dǎo)致CuO?納米顆粒占主導(dǎo)地位,，有利于脫氫反應(yīng)產(chǎn)生CO?,。在低銅負(fù)載下，摻雜Cu²?占主導(dǎo)地位,，F(xiàn)A脫水發(fā)生在TiO?相上,，生成CO。因此,，降低銅的含量可以提高CO的選擇性,。

使用窄帶半導(dǎo)體是獲得高CO選擇性的另一種選擇。與只在紫外光下有活性的帶隙較大的金屬氧化物不同,，金屬硫化物具有較窄的帶隙和溫和的氧化能力,。輕度氧化能力的金屬硫化物可能無法氧化水中產(chǎn)生·OH，因此可以阻止生物多元醇過度氧化為CO?,。在可見光照射下,，CdS對多元醇轉(zhuǎn)化為CO具有一定活性，不產(chǎn)生CO?,，但效率較低,。

生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品耦合制氫

與化石燃料不同，生物質(zhì)含有更高的氧含量和各種含氧官能團(tuán),。這種特性可以使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與析氫反應(yīng)相結(jié)合,，促進(jìn)了高附加值化學(xué)品和H?的同時(shí)生產(chǎn)。例如,，木質(zhì)纖維素衍生的多羥基分子,，如糖或多元醇，光催化生成乳酸和H?,。為了避免生物質(zhì)的過度氧化,，光催化劑應(yīng)具有適度的VB位置，如過渡金屬硫化物,，磷化物,、CuO和g-C?N?, 由于其合適的能帶位置而被廣泛應(yīng)用于這些體系中。通常引入貴金屬作為析氫位點(diǎn)來促進(jìn)反應(yīng),。^[9]

光催化木質(zhì)纖維素衍生化學(xué)品轉(zhuǎn)化和制氫路線

5-羥甲基糠醛（HMF）是一種重要的生物質(zhì)衍生物,，可以進(jìn)一步氧化并同時(shí)生成H?。在HMF選擇性氧化制取高值化學(xué)品和H?的過程中，光催化劑的選擇起著至關(guān)重要的作用,。過渡金屬硫化物或g-C?N?被廣泛用于此,。在中性水中，通過Ni/ CdS光催化HMF脫氫產(chǎn)生2,5-二甲酰呋喃(DFF)和H?,。該反應(yīng)在堿性溶液中可顯著加速,，但會被過度氧化為2,5-呋喃二羧酸(FDCA)。調(diào)節(jié)光生空穴的氧化能力是防止DFF過氧化的有效方法,。^[9]

其他生物質(zhì)衍生醇,，如甲醇、乙醇,、苯甲醇和呋喃醇也可以脫氫成醛和H?,，當(dāng)反應(yīng)在純醇中進(jìn)行時(shí)，所產(chǎn)生的醛可以進(jìn)行縮醛化過程,，將兩個(gè)醇分子結(jié)合并在酸性催化劑上或在非均相催化劑的酸性位點(diǎn)上形成縮醛,。例如，以乙醇為例,，生成的乙醛的C=O基團(tuán)可以被另一個(gè)乙醇分子的O原子進(jìn)一步攻擊,，破壞C=O的π鍵，形成半縮醛,。然后,，這種半縮醛與另一種乙醇分子脫水，在酸性催化劑上形成1,1-二氧乙烷（1,1- DEE）,。^[10]

光催化生物質(zhì)制高碳二聚體耦合產(chǎn)氫

傳統(tǒng)高能量密度的碳基燃料主要由長碳鏈組成,，碳?xì)浠衔锿ǔ：?0個(gè)以上的碳原子。然而,，大多數(shù)生物質(zhì)資源含有少于10個(gè)碳原子的基本單元,。例如，木質(zhì)纖維素是最豐富的生物質(zhì)資源,，包括纖維素,、半纖維素和木質(zhì)素。葡萄糖和木糖是纖維素和半纖維素的基本單位,，分別含有6個(gè)和5個(gè)碳原子,。木質(zhì)素來源于三個(gè)基本單位:對香豆醇、松柏醇和新樹醇,。木質(zhì)素解聚通常產(chǎn)生C7-C9單體為了利用生物質(zhì)生產(chǎn)高能液體燃料,，必須通過C-C鍵偶聯(lián)來增加碳鏈長度。^[11]光催化法可以通過碳-氫鍵的homo裂解實(shí)現(xiàn)碳中心自由基碳-碳鍵偶聯(lián),。在這個(gè)過程中，C-H鍵的電子被轉(zhuǎn)移去猝滅光激發(fā)的空穴，產(chǎn)生碳中心自由基并釋放質(zhì)子,。碳中心自由基的偶聯(lián)使碳鏈加倍,，而質(zhì)子被光生電子還原生成H?。這個(gè)過程被稱為光催化脫氫偶聯(lián),，被有效地用于H?和柴油或噴氣燃料前體的耦合生產(chǎn),。在木質(zhì)纖維素衍生的下游產(chǎn)品中，2,5-DMF和2-甲基呋喃（2-MF）是與柴油燃料耦合制氫的有希望的原料,。這兩種化合物分別可以通過HMF和糠醛的脫氧得到,。

圖A.光催化制氫與甲呋喃生產(chǎn)生物柴油前驅(qū)體耦合,；圖B.木質(zhì)纖維素復(fù)合材料；圖C.木質(zhì)素油光催化制氫耦合生物柴油前驅(qū)體

除了聯(lián)合生產(chǎn)燃料前體外,， C-C鍵偶聯(lián)也可用于合成增值化學(xué)品,。簡單的單醇，如甲醇,、乙醇和丁醇,，可以通過化學(xué)或生物方法從生物質(zhì)中提取。這些簡單的單醇可以作為原料用于生產(chǎn)氫,，并形成二醇,。二醇被廣泛用作聚酯的單體。例如,，乙二醇(EG)是合成聚乙二醇對苯二甲酸乙二醇酯的單體,，是我們?nèi)粘Ｉ钪惺褂米顝V泛的樹脂。

結(jié)論與展望

光催化技術(shù)展現(xiàn)了在溫和條件下從生物質(zhì)中提取氫氣及生產(chǎn)增值化學(xué)品的巨大潛力,。盡管已有諸多新反應(yīng)與催化劑問世,，但其效率尚不足以支撐實(shí)際應(yīng)用，需設(shè)計(jì)高性能光催化劑以提升效率,。傳統(tǒng)方法如改善光吸收與電荷分離依舊有效,，但生物質(zhì)分子的復(fù)雜性對目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性生產(chǎn)構(gòu)成挑戰(zhàn)。調(diào)控光催化劑結(jié)構(gòu),，如引入空間效應(yīng),、孔徑效應(yīng)等，有望提升選擇性,。同時(shí),，控制氧化深度以防生物質(zhì)深度降解為CO?至關(guān)重要。金屬硫化物因具備更好的陽光響應(yīng)與溫和氧化能力而受青睞,，但需精細(xì)調(diào)整其價(jià)帶氧化電位以平衡反應(yīng)速率與選擇性,。此外,，開發(fā)高效光反應(yīng)器、促進(jìn)電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移及構(gòu)建半人工光合系統(tǒng),，均為提高光催化效率的關(guān)鍵路徑,。盡管光催化技術(shù)具備顯著優(yōu)勢，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模應(yīng)用仍需克服溶解度差,、產(chǎn)物選擇性低及光反應(yīng)器技術(shù)滯后等挑戰(zhàn),。未來研究應(yīng)聚焦于優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)、開發(fā)高效反應(yīng)器及探索經(jīng)濟(jì)可行的生產(chǎn)工藝,。

文章文獻(xiàn)

Wang, M., Zhou, H.J., Wang, F. (2024). Photocatalytic biomass conversion for hydrogen and renewable carbon-based chemicals. Joule. 3, 604-621.

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