甲烷,，作為天然氣的主要成分，不僅是一種清潔的能源,，也是合成多種高附加值化學(xué)品的重要原料,。然而,，由于其分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，甲烷的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程通常需要高溫高壓條件,，這不僅消耗大量能源,，還可能引發(fā)環(huán)境問題。為了解決這一挑戰(zhàn),，光催化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,，它利用太陽能在溫和條件下激活甲烷,，為化學(xué)合成提供了一種可持續(xù)的解決方案。盡管這一領(lǐng)域充滿潛力,，但目前仍面臨諸多技術(shù)難題,。
在傳統(tǒng)的甲烷轉(zhuǎn)化過程中，如蒸汽甲烷重整,，雖然實(shí)現(xiàn)了甲烷的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用,，但這一過程不僅能耗高，還伴隨著大量的二氧化碳排放,。因此,，探索在溫和條件下直接轉(zhuǎn)化甲烷的方法，對(duì)于提高能源利用效率和減少環(huán)境污染具有重要意義,。[1-3]
近年來,，光催化技術(shù)因其在溫和條件下活化甲烷的能力而受到廣泛關(guān)注。光催化甲烷轉(zhuǎn)化利用光能激發(fā)催化劑,，產(chǎn)生高能電子-空穴對(duì),，這些高能電子-空穴對(duì)能夠打破甲烷分子的化學(xué)惰性，從而在較低的溫度和壓力下實(shí)現(xiàn)甲烷的高效轉(zhuǎn)化,。[4-6]這一過程不僅能夠降低能耗,，還能減少溫室氣體排放，對(duì)于推動(dòng)綠色化學(xué)合成具有重要的戰(zhàn)略意義,。
甲烷以其高度的化學(xué)穩(wěn)定性而著稱,，這種穩(wěn)定性源自其對(duì)稱的四面體幾何結(jié)構(gòu)，其中四個(gè)等價(jià)的C-H鍵賦予了它高鍵能,、低電子及質(zhì)子親和力和低極化性（見圖1a）,。[7,8]此外，甲烷的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能隙較大,，這增加了它在分子層面上獲得或失去電子的難度,。[1,9]這種內(nèi)在的化學(xué)惰性意味著在熱催化轉(zhuǎn)化過程中，需要逾越較高的活化能障礙（Ea）,，通常需要在700至1000攝氏度的高溫下進(jìn)行,，以實(shí)現(xiàn)有效的轉(zhuǎn)化。盡管多年來科學(xué)家們不懈努力開發(fā)新型催化劑以提高甲烷轉(zhuǎn)化的效率,，但熱催化過程的高能耗和碳排放問題依然存在,。目前，唯一大規(guī)模應(yīng)用的甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)是將其通過蒸汽重整間接轉(zhuǎn)化為合成氣,，進(jìn)而生產(chǎn)烯烴,、甲醇和液態(tài)烴。而將甲烷高效轉(zhuǎn)化為一系列含碳化學(xué)品,，包括醇類,、芳香烴,、長鏈烷烴和烯烴，一直是催化化學(xué)領(lǐng)域追求的目標(biāo),。[10]
非均相光催化劑繼電子-空穴分離和轉(zhuǎn)移過程之后,，主要涉及催化劑-介質(zhì)界面上發(fā)生的過程，包括反應(yīng)物的吸附與活化,、中間體的生成以及產(chǎn)物的解吸與脫附等,。[11-13]催化界面上的復(fù)雜反應(yīng)過程對(duì)精細(xì)調(diào)節(jié)催化反應(yīng)的總效率提出了挑戰(zhàn),。[14,15]甲烷活化通常被認(rèn)為是甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的速率控制步驟,。[16,17]基于非均相催化劑的光催化甲烷活化可分為兩類：
1）直接活化，即甲烷在光照條件下直接吸附在光催化劑表面被活化（圖 1d）,；
2）間接活化,，即甲烷在水和氧分子等其他反應(yīng)物的光誘導(dǎo)活性自由基的幫助下被活化（圖 1e）。
盡管兩種甲烷活化途徑之間存在差異,，但光誘導(dǎo)產(chǎn)生的活性氧,，如產(chǎn)生光生表面活性位點(diǎn)（氧化物上的O?）和活性自由基（•OH和•O²?）在以上敘述的兩種途徑中都發(fā)揮著關(guān)鍵作用。
圖1 a)甲烷的分子結(jié)構(gòu),。b)基態(tài)和激發(fā)態(tài)反應(yīng)中的能量變化,。c)光催化反應(yīng)的基本原理。d)甲烷在光催化劑表面的直接活化,。e)光誘導(dǎo)活性自由基對(duì)甲烷的間接活化,。
對(duì)于直接活化途徑而言，為優(yōu)化光催化甲烷活化,，通常改性策略是酸/堿位點(diǎn)和晶體缺陷工程改性策略,。[18-20]金屬氧化物上的堿性位點(diǎn)被認(rèn)為在甲烷活化中起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)樗鼈兣c弱酸性甲烷具有相對(duì)較強(qiáng)的電子相互作用,。[21-23]吸附在金屬氧化物上的甲烷會(huì)形成與金屬陽離子配位的負(fù)電基團(tuán)和與金屬氧化物的堿性晶格氧配位的正電基團(tuán),，二者作用使金屬氧化物表面的 C–H 鍵極化（圖 2a）。根據(jù)金屬氧化物的堿性強(qiáng)弱,，這兩部分將顯示路易斯酸（正）或路易斯堿（負(fù)）,。[24]此外，納米催化劑中的缺陷導(dǎo)致晶胞平移對(duì)稱性的破壞,，包括三維體積缺陷（如孔隙）,、二維平面缺陷（如晶界）、一維線缺陷（位錯(cuò)）和零維點(diǎn)缺陷（如空位）,。這些缺陷直接影響金屬氧化物的配位結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的催化性能,。[25]例如，Pd修飾的ZnO-Au復(fù)合材料具有獨(dú)特的界面缺陷結(jié)構(gòu),，促進(jìn)CH?分子解離為甲氧基和甲基,，促進(jìn)光催化甲烷-乙烯轉(zhuǎn)化（圖2b）,。[26]
對(duì)于間接途徑來說，氫原子轉(zhuǎn)移是激活甲烷 C–H 鍵的有效策略,。它是涉及通過自由基反應(yīng)中質(zhì)子和電子的分離而轉(zhuǎn)移氫原子（圖 2c）的一個(gè)基本反應(yīng),。[27,28]光催化氫原子轉(zhuǎn)移是利用光催化過程中產(chǎn)生的自由基中間體來活化 C–H 鍵。[29]氣相中的裸露的 (CuO)? 陽離子可以與以氧為中心的自由基相互作用,，促進(jìn)氫原子轉(zhuǎn)移和甲烷活化,。[30]據(jù)報(bào)道，基于同步輻射的原位光催化質(zhì)譜技術(shù)可捕獲光催化甲烷氧化反應(yīng)中的氣相活性中間體,。[31]除了能夠檢測(cè)到 CO?,、H?O、C?H? 和 CH?OH 等幾種穩(wěn)定物質(zhì)外,，還能夠檢測(cè)到活性甲基自由基（•CH?）和甲氧基自由基（CH?O•）（圖 2d）,。此外，質(zhì)譜結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算顯示,，(AuO)? 通過選擇性地從 (AuO)? 中轉(zhuǎn)移氧原子,，而不是從甲烷中提取氫原子轉(zhuǎn)移氫原子，將甲烷活化為甲醇,，盡管在同系物 (CuO)? 和 (AgO)? 中觀察到了后一種情況,。
圖 2. a) 甲烷在堿性金屬氧化物表面的吸附和 C–H 鍵極化以及 MgO 表面不同位置的示意圖。[21,22] b) 在 ZnO-AuPd 混合催化劑的情況下,，通過表面烷氧基中間體將 CH? 光催化轉(zhuǎn)化為 C?H? 的示意圖,。[26] c) 通過氫原子轉(zhuǎn)移活化甲烷的示意圖。[30] d) 通過原位同步輻射光電離質(zhì)譜法檢測(cè)光催化甲烷氧化反應(yīng)過程中的反應(yīng)中間體,。[31]
甲烷的氧化脫氫反應(yīng)是另一種廣泛研究的溫和條件下甲烷活化和轉(zhuǎn)化的間接途徑[32],。根據(jù)涉及到的氧活性物質(zhì)的形式，甲烷的氧化脫氫反應(yīng)主要遵循三種機(jī)理：Rideal-Eley (R-E)機(jī)理和Langmuir-Hinshelwood (L-H)機(jī)理,，二者均以表面吸附氧為主,，以及Mars-van Krevelen (Mv-K)機(jī)理，是以晶格氧為主,。下面簡(jiǎn)單介紹一下這些反應(yīng)機(jī)理：
1）R-E機(jī)理：CH?分子最初與過渡金屬氧化物中的晶格氧結(jié)合,，導(dǎo)致CH?分子中的C–H鍵斷裂并形成自由甲基自由基，隨后甲基自由基被氧化,。[33]同時(shí),，結(jié)合過程會(huì)消耗晶格中的氧，從而形成弱電氧空位,。這些空位吸收分子氧來補(bǔ)充失去的晶格氧,，從而完成催化循環(huán)（圖3a）。
2）L-H機(jī)理：催化劑表面對(duì)分子氧的化學(xué)吸附明顯比對(duì)甲烷的化學(xué)吸附容易，這導(dǎo)致分子氧在暴露于含氧大氣中時(shí)優(yōu)先吸附在催化劑表面[34]與分子氧相比,，這些被吸附的氧物種與CH?分子結(jié)合時(shí)表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性,，導(dǎo)致甲烷中C–H鍵被拉長。這種拉長隨后會(huì)破壞了CH?分子的正四面體結(jié)構(gòu),，產(chǎn)生活性甲基自由基,，促進(jìn) CH?的氧化脫氫（圖3b）。L–H 機(jī)理主要用于貴金屬負(fù)載的金屬氧化物催化劑,。[35]
3）Mv-K機(jī)理涉及表面氧反應(yīng)和晶格氧遷移,。[36]首先，氣態(tài)CH?分子被吸附在催化劑的活性位點(diǎn)上,。然后,，吸附的CH?分子與表面晶格氧發(fā)生反應(yīng)，生成 CH?? 離子,，隨后被氧化成 CO? 和 H?O 分子等吸附產(chǎn)物,，從而產(chǎn)生氧空位。這一步驟可稱為催化劑還原,。最后，吸附產(chǎn)物被解吸,，而內(nèi)部晶格氧遷移到表面,，用表面吸附的氧重新填滿氧空位，這就是催化劑的再氧化（圖 3c）,。
圖3. a) 針對(duì)鑭、鈷基鈣鈦礦氧化物催化劑提出的超面 Rideal-Eley 機(jī)理示意圖,。[33]b) 通過 Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理進(jìn)行的甲烷催化燃燒反應(yīng)途徑,。[35] c) 通過 Mars-van Krevelen 機(jī)理進(jìn)行的甲烷氧化反應(yīng)，其中 Pd 摻入 Pd-NiCo?O? 和 Pd/CeO?,。[36,37]
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