在當前能源與環(huán)境挑戰(zhàn)下，甲烷的高效利用成為研究重點,。上篇文章我們一起詳細探討了“光催化甲烷轉(zhuǎn)化的基本原理”。
在此基礎上,，本篇將深入分析光催化甲烷轉(zhuǎn)化的具體過程，包括甲烷的部分氧化以生成高附加值化學品,、通過重整反應生成合成氣,、偶聯(lián)反應生成更復雜的烴類化合物，以及在溫和條件下實現(xiàn)選擇性燃燒和功能化,。這些轉(zhuǎn)化路徑不僅展示了光催化技術(shù)的多樣性和靈活性,，也為甲烷的高效利用提供了多種可能性。
根據(jù)反應產(chǎn)物的不同,，甲烷轉(zhuǎn)化反應可分為甲烷部分氧化,、甲烷重整、甲烷偶聯(lián)和甲烷燃燒,。[1]其中,，甲烷部分氧化是生產(chǎn)甲醇、甲醛和甲酸等有價值氧化物的有前途的途徑,。[2-4]甲醇被認為是理想的甲烷轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,，因為它是一種易于運輸?shù)囊后w,，既可用作燃料,，又可用作基本化學原料。[5-7]傳統(tǒng)的甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇遵循能源密集型的多步驟路線,，其中甲烷在高溫下進行蒸汽重整以產(chǎn)生合成氣（CO和H?）,。然后利用合成氣在高壓下合成甲醇。[8-10]甲烷一步轉(zhuǎn)化為甲醇是一種能耗較低的替代途徑,。[11,12]然而,，甲醇容易過度氧化，導致其他副產(chǎn)物的產(chǎn)生,。因此,，提高甲烷部分氧化反應中甲醇的選擇性至關(guān)重要。[13]
在氧化劑（如O?,、H?O?和N?O）的參與下,，甲烷往往更容易在熱力學上進行氧化。在這些氧化劑中,，O?因其經(jīng)濟易得性能而成為甲烷光催化部分氧化為甲醇的最普遍選擇（公式 1）,。
2CH? + O? → 2CH?OH，ΔG????? = −223 kJ·mol?¹（1）
甲烷重整制氫主要包括兩個過程：甲烷蒸汽重整 (SRM) 和甲烷干重整 (DRM)，其中 SRM 是當今化學工業(yè)中大規(guī)模制氫的最重要方法之一（公式 2）,。[14,15]SRM 是甲烷和水蒸氣之間的吸熱反應,，在750至950 ℃的高溫和14~20個大氣壓的高壓下進行。該過程通常會導致產(chǎn)生大量二氧化碳,，二氧化碳是水煤氣變換反應（CO+H?O→CO?+H?）的副產(chǎn)品,。[16,17] DRM 能夠使兩種溫室氣體CH?和CO?共同轉(zhuǎn)化（公式3）從而產(chǎn)生合成氣。該合成氣可作為生產(chǎn)甲醇,、低碳烯烴和其他有用化學品的原料（圖 1）,。[18-20] 貴金屬催化劑（如 Pt、Pd 和 Ru）和非貴金屬催化劑（主要是 Ni）表現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷重整性能,。[21-23] 然而,，碳沉積可以通過兩個過程發(fā)生在催化劑表面：熱解（CH?→2H?+C）和Boudouard反應（2CO→CO?+C），這兩個過程都會導致催化劑失活,。[24-27] 值得注意的是,，在700℃以下的溫度下，Boudouard反應在熱力學上變得有利,，而熱解反應在較高溫度下更有利,。[28-30]
CH? + H?O → CO + 3H?，ΔG????? = 142.1 kJ·mol?¹ (2)
CH? + CO? → 2CO + 2H?,，ΔG????? = 171 kJ·mol?¹ （3）
甲烷重整過程中消耗的大量能源導致溫室氣體的重新排放,，這與實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的初衷相悖。溫和條件下的光催化甲烷重整是一種備受期待的替代路線,，它利用可再生的清潔光能作為反應的驅(qū)動力,。[31]目前，光催化甲烷重整的很大一部分研究集中在開發(fā)具有提高氫氣或合成氣生產(chǎn)效率的先進光催化劑上,。
雖然甲烷蒸汽重整是一種成熟的工業(yè)生產(chǎn)方法,，但它仍然依賴800至1000℃的高溫來促進吸熱反應甲烷重整過程。這不僅會導致大量能源消耗,，還會縮短催化劑的使用壽命,。在催化劑研究領(lǐng)域，追求具有更高反應性和穩(wěn)定性的先進催化劑仍然是甲烷蒸汽重整研究的主要目標,。這些進步有可能降低反應溫度并降低催化劑成本,。另一方面，傳統(tǒng)的甲烷蒸汽重整主要采用熱催化,，需要消耗大量化石燃料并對大氣中排放大量溫室氣體,。轉(zhuǎn)向由清潔和可持續(xù)太陽能驅(qū)動的甲烷蒸汽重整技術(shù)有可能在現(xiàn)有工業(yè)框架內(nèi)引發(fā)一場工業(yè)變革。
圖 1. a) 可見光照射下Rh/TiO?上的光催化SRM反應,。b) 光照或黑暗條件下Rh/TiO?光催化劑上的H?生成速率與反應溫度的關(guān)系,。[32] c)H?單一分離和H?和CO?順序分離的示意圖,。d)在平均CH?轉(zhuǎn)化率為95.41%的情況下，6000次SRM反應循環(huán)中的H?/CO?產(chǎn)量和比率,。[33]
甲烷與C??烴類（主要是乙烷和乙烯）的偶聯(lián)提供了另一種將甲烷直接轉(zhuǎn)化為有用化學品的途徑[34,35],。根據(jù)存在與否，該過程可分為兩類（公式 4~7）：甲烷氧化偶聯(lián) (OCM) 和甲烷非氧化偶聯(lián) (NOCM)：
2CH? → C?H? + H?,，ΔG?????= 68.8 kJ·mol?¹ (4)
2CH? → C?H? + 2H?,，ΔG?????= 169.6 kJ·mol?¹ (5)
4CH? + O? → 2C?H? + 2H?O，ΔG?????= −320 kJ·mol?¹ （6）
2CH? + O? → C?H? + 2H?O,，ΔG?????= −288 kJ·mol?¹ （7）
由于熱力學的限制,，NOCM往往需要很高的反應溫度才能達到可接受的甲烷轉(zhuǎn)化效率（圖2）。但如此高溫操作往往會導致催化劑表面積碳,，從而導致催化劑失活并縮短其壽命,。這一情況嚴重阻礙了催化體系的實際工業(yè)化應用。[36,37]隨著氧化劑（主要是O?）的引入,，OCM工藝可以在有利的熱力學條件下將甲烷偶聯(lián)成輕質(zhì)烯烴,。但反應體系中氧氣的存在會導致CO、CO?等副產(chǎn)物的生成,，這是不可避免的,。[38-40]
一般認為，熱催化OCM遵循非均相-均相催化反應機理,，其中甲烷活化為甲基自由基發(fā)生在催化劑表面,，隨后甲基自由基的偶聯(lián)是氣相中自發(fā)的均相反應。這意味著催化劑工程本身可能對OCM選擇性的控制有限,。[41-43]通過光催化途徑調(diào)節(jié)甲基物種和催化劑之間的相互作用可能是提高產(chǎn)物選擇性的重要方法之一,。
圖 2. a) 負載不同金屬助催化劑的ZnO/TiO?上的光催化 OCM活性。b) 負載 Au 助催化劑的ZnO上的擬議反應過程,。[44] c) ZnO和不同金屬/ZnO樣品上的光催化OCM 活性,。d) 在金屬負載的ZnO上提出的光催化OCM機理的方案,。e) 計算出的 d-* 中心與金屬/ZnO光催化劑上 C??產(chǎn)物選擇性之間的線性關(guān)系,。[45]
甲烷燃燒
由于甲烷的氫/碳比率高，它是煤炭和石油的清潔燃料替代品,，二氧化碳排放量較少,。然而，尾氣中殘留的甲烷沒有得到充分反應,，會產(chǎn)生令人不快的溫室效應,，其強度約為二氧化碳的20倍。[46,47]
為解決這一問題,，甲烷燃燒反應（公式 8）代表了甲烷的全氧化過程,，已成為去除殘留甲烷的研究重點,。[48] 在直接燃燒過程中，一旦達到著火點溫度,，整個反應就會遵循自由基鏈式反應機理,，反應溫度迅速飆升至1200℃。[49] 然而,，較高的溫度增加了甲烷不完全燃燒的可能性,，導致一氧化碳、碳煙顆粒和其他碳氫化合物副產(chǎn)品的排放,。
在燃燒過程中,，空氣中的氮可被氧化成有毒的氮氧化物。與直接燃燒相比,，催化燃燒可以更好地控制反應過程,，并允許較低的反應溫度（通常低于1000℃），從而減少碳污染物和氮氧化物的排放（圖6）,。[50,51] 鑒于熱催化甲烷燃燒仍然需要相對較高的溫度（>400℃）,，光催化甲烷燃燒作為環(huán)境光催化的一個分支，已成為一種在低溫下運行的有前途的替代途徑,。[52,53]
CH? + 2O? → CO? + 2H?O,，ΔG????? = −801 kJ·mol?¹ (8)
光照射下過渡金屬氧化物產(chǎn)生的活性氧在各種光催化環(huán)境應用中起著至關(guān)重要的作用。[54]
圖 3. a) Ag/ZnO的紫外-可見漫反射光譜和波長相關(guān)的表觀量子產(chǎn)率,。b) Ag/ZnO上光催化CH?燃燒過程的示意圖,。[55]c) 經(jīng)/未經(jīng)照射的HPMC和對照樣品上的CH? 轉(zhuǎn)化曲線。HPC：PdO/CeO?涂覆在埃洛石納米管上,，HMC：Mn?O?/CeO?涂覆在埃洛石納米管上,。d)提出的 HPMC上光催化CH?燃燒機理。[56]
光催化甲烷功能化
C–H鍵的選擇性催化功能組反應是構(gòu)建C–C和C–X鍵的有效方法,，尤其是在藥物分子的合成中[57-59],。甲基的引入可以顯著增強分子的生物活性，這種現(xiàn)象在生物學上被稱為“甲基效應”,，為開發(fā)活性藥物分子提供了一種簡單有效的方法,。[60]同時，甲烷被認為是一種很有前景的甲基化試劑,，可以取代目前常用的有毒硫酸二甲酯和碘甲烷,。[61,62]
此外，天然氣的另一種主要成分乙烷也可以選擇性地轉(zhuǎn)化為胺,，TON高達 9700,。另外，該光催化體系可以高效,、選擇性地進行一系列甲烷功能化反應,，如甲烷的烷基化和芳基化（圖4）,。值得注意的是，光催化劑可以通過改性作為氫轉(zhuǎn)移催化劑的醇化合物的結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)烷氧基自由基的親電性,，從而能夠區(qū)域選擇性調(diào)控多種類型的C–H鍵,，包括丙烷和丁烷分子中兩種不同的C–H鍵取代類型。此外,，通過流動化學和玻璃微反應器技術(shù)成功實現(xiàn)了甲烷,、乙烷等氣體的氣液兩相流光化學反應，并取得了可觀的轉(zhuǎn)化效率,，為放大應用奠定了基礎,。
圖 4 a) 連續(xù)流光反應器中烷烴的光催化胺化用于放大應用。b) 甲烷的光催化烷基化和芳基化反應,。a,b) 經(jīng)許可轉(zhuǎn)載,。[63] 版權(quán)所有 2018，美國科學促進會,。c) 甲烷 C-H硼化中的反應性和選擇性挑戰(zhàn),。[64] d) 98%H?SO? 中提出的AgII金屬自由基的前沿軌道和結(jié)構(gòu)以及提出的電催化CH?活化策略。SOMO,，單占據(jù)分子軌道,。[65]
參考文獻：
[1].D. Hu, V. V. Ordomsky, A. Y. Khodakov, Appl. Catal., B 2021, 286, 119913.
[2].N. F. Dummer, D. J. Willock, Q. He, M. J. Howard, R. J. Lewis, G. Qi, S. H. Taylor, J. Xu, D. Bethell, C. J. Kiely, G. J. Hutchings, Chem. Rev. 2023, 123, 6359.
[3].S. J. Freakley, N. Dimitratos, D. J. Willock, S. H. Taylor, C. J. Kiely, G. J. Hutchings, Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2614.
[4].Z. Yang, Q. Zhang, H. Song, X. Chen, J. Cui, Y. Sun, L. Liu, J. Ye, Chin. Chem. Lett. 2023, 108418, https://doi.org/10.1016/j.cclet.2023.108418.
[5].A. Takagaki, Y. Tsuji, T. Yamasaki, S. Kim, T. Shishido, T. Ishihara, K. Yoshizawa, Chem. Commun. 2023, 59, 286.
[6].L. Yang, J. Huang, R. Ma, R. You, H. Zeng, Z. Rui, ACS Energy Lett. 2019, 4, 2945.
[7].B. Shen, X. Chen, X. Fan, H. Xiong, H. Wang, W. Qian, Y. Wang, F. Wei, Nat. Commun. 2021, 12, 2212.
[8].S. Arora, R. Prasad, RSC Adv. 2016, 6, 108668.
[9].D. Pakhare, J. Spivey, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7813.
[10].G. Jones, J. Jakobsen, S. Shim, J. Kleis, M. Andersson, J. Rossmeisl, F. Abildpedersen, T. Bligaard, S. Helveg, B. Hinnemann, J. Catal. 2008, 259, 147.
[11].V. L. Sushkevich, D. Palagin, M. Ranocchiari, J. A. Van Bokhoven, Science 2017, 356, 523.
[12].Z. Jin, L. Wang, E. Zuidema, K. Mondal, M. Zhang, J. Zhang, C. Wang, X. Meng, H. Yang, C. Mesters, F.-S. Xiao, Science 2020, 367, 193.
[13].Z. Liu, E. Huang, I. Orozco, W. Liao, R. M. Palomino, N. Rui, T. Duchon, S. NemsaK, D. C. Grinter, M. Mahapatra, P. Liu, J. A. Rodriguez, S. D. Senanayake, Science 2020, 368, 513.
[14].D. S. A. Simakov, M. M. Wright, S. Ahmed, E. M. A. Mokheimer, Y. Román-Leshkov, Catal. Sci. Technol. 2015, 5, 1991.
[15].A. H. K. Owgi, A. A. Jalil, I. Hussain, N. S. Hassan, H. U. Hambali, T. J. Siang, D. V. N. Vo, Environ. Chem. Lett. 2021, 19, 2157.
[16].E. T. Kho, J. Scott, R. Amal, Chem. Eng. Sci. 2016, 140, 161.
[17].H. Zhang, Z. Sun, Y. H. Hu, Renewable Sustainable Energy Rev. 2021, 149, 111330.
[18].M. Li, Z. Sun, Y. H. Hu, Chem. Eng. J. 2022, 428, 131222.
[19].T. Yabe, Y. Sekine, Fuel Process. Technol. 2018, 181, 187.
[20].J. Zhao, J. Liu, Z. Li, K. Wang, R. Shi, P. Wang, Q. Wang, G. I. N. Waterhouse, X. Wen, T. Zhang, Nat. Commun. 2023, 14, 1909.
[21].Q. Zhang, M. Akri, Y. Yang, B. Qiao, Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101310.
[22].C. Palmer, D. C Upham, S. Smart, M. J. Gordon, H. Metiu, E. W. Mcfarland, Nat. Catal. 2020, 3, 83.
[23].P. Wang, X. Zhang, R. Shi, J. Zhao, Z. Yuan, T. Zhang, Energy Fuels 2022, 36, 11627.
[24].D. Kang, N. Rahimi, M. J. Gordon, H. Metiu, E. W. Mcfarland, Appl. Catal., B 2019, 254, 659.
[25].S. R. Patlolla, K. Katsu, A. Sharafian, K. Wei, O. E. Herrera, W. Mérida, Renewable Sustainable Energy Rev. 2023, 181, 113323.
[26].A. K. Grebenko, D. V. Krasnikov, A. V. Bubis, V. S. Stolyarov, D. V. Vyalikh, A. A. Makarova, A. Fedorov, A. Aitkulova, A. A. Alekseeva, E. Gilshtein, Z. Bedran, A. N. Shmakov, L. Alyabyeva, R. N. Mozhchil, A. M. Ionov, B. P. Gorshunov, K. Laasonen, V. Podzorov, A. G. Nasibulin, Adv. Sci. 2022, 9, 2200217.
[27].D.-H. Nam, H.-Y. Kang, J.-H. Jo, B. K. Kim, S. Na, U. Sim, I.-K. Ahn, K.-W. Yi, K. T. Nam, Y.-C. Joo, Adv. Mater. 2017, 29, 1605327.
[28].P. Lahijani, Z. A. Zainal, M. Mohammadi, A. R. Mohamed, Renewable Sustainable Energy Rev. 2015, 41, 615.
[29].P. Lott, M. B. Mokashi, H. Müller, D. J. Heitlinger, S. Lichtenberg, A. B. Shirsath, C. Janzer, S. Tischer, L. Maier, O. Deutschmann, ChemSusChem 2023, 16, 202201720.
[30].W. Xi, K. Wang, Y. Shen, M. Ge, Z. Deng, Y. Zhao, Q. Cao, Y. Ding, G. Hu, J. Luo, Nat. Commun. 2020, 11, 1919.
[31].B. Tan, Y. Ye, Z. Huang, L. Ye, M. Ma, Y. Zhou, Chin. Chem. Lett. 2020, 31, 1530.
[32].H. Song, X. Meng, Z.-J. Wang, Z. Wang, H. Chen, Y. Weng, F. Ichihara, M. Oshikiri, T. Kako, J. Ye, ACS Catal. 2018, 8, 7556.
[33].Y. Ling, H. Wang, M. Liu, B. Wang, S. Li, X. Zhu, Y. Shi, H. Xia, K. Guo, Y. Hao, H. Jin, Energy Environ. Sci. 2022, 15, 1861.
[34].D. Gerceker, A. H. Motagamwala, K. R. Rivera-Dones, J. B. Miller, G. W. Huber, M. Mavrikakis, J. A. Dumesic, ACS Catal. 2017, 7, 2088.
[35].N. Levin, J. Lengyel, J. F. Eckhard, M. Tschurl, U. Heiz, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5862.
[36].X. Guo, G. Fang, G. Li, H. Ma, H. Fan, L. Yu, C. Ma, X. Wu, D. Deng, M. Wei, D. Tan, R. Si, S. Zhang, J. Li, L. Sun, Z. Tang, X. Pan, X. Bao, Science 2014, 344, 616.
[37].S. Wu, L. Wang, J. Zhang, J. Photochem. Photobiol. C 2021, 46, 100400.
[38].T. Zhang, Chem. Sci. 2021, 12, 12529.
[39].G. Keller, J. Catal. 1982, 73, 9.
[40].J. Ramos-Yataco, J. Notestein, Catal. Today 2023, 416, 113770.
[41].A. Galadima, O. Muraza, J. Ind. Eng. Chem. 2016, 37, 1.
[42].Y. Gambo, A. A. Jalil, S. Triwahyono, A. A. Abdulrasheed, J. Ind. Eng. Chem. 2018, 59, 218.
[43].V. I. Lomonosov, M. Y. Sinev, Kinet. Catal. 2021, 62, 103.
[44].Q. Zhou, Z.-Q. Wang, Z. Li, J. Wang, M. Xu, S. Zou, J. Yang, Y. Pan, X.-Q. Gong, L. Xiao, J. Fan, ACS Catal. 2021, 11, 14651.
[45].S. Zou, Z. Li, Q. Zhou, Y. Pan, W. Yuan, L. He, S. Wang, W. Wen, J. Liu, Y. Wang, Y. Du, J. Yang, L. Xiao, H. Kobayashi, J. Fan, Chin. J. Catal. 2021, 42, 1117.
[46].S. Song, H. Song, L. Li, S. Wang, W. Chu, K. Peng, X. Meng, Q. Wang, B. Deng, Q. Liu, Z. Wang, Y. Weng, H. Hu, H. Lin, T. Kako, J. Ye, Nat. Catal. 2021, 4, 1032.
[47].P. Wang, R. Shi, Y. Zhao, Z. Li, J. Zhao, J. Zhao, G. I. N. Waterhouse, L.-Z. Wu, T. Zhang, Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202304301.
[48].D. Wuebbles, Earth-Sci. Rev. 2002, 57, 177.
[49].A. Findlay, Nat. Clim. Change 2020, 10, 708.
[50].S. Yasumura, K. Saita, T. Miyakage, K. Nagai, K. Kon, T. Toyao, Z. Maeno, T. Taketsugu, K.-I. Shimizu, Nat. Commun. 2023, 14, 3926.
[51].T. Li, Y. Yao, Z. Huang, P. Xie, Z. Liu, M. Yang, J. Gao, K. Zeng, A. H. Brozena, G. Pastel, M. Jiao, Q. Dong, J. Dai, S. Li, H. Zong, M. Chi, J. Luo, Y. Mo, G. Wang, C. Wang, R. Shahbazian-Yassar, L. Hu, Nat. Catal. 2021, 4, 62.
[52].A. Toso, S. Colussi, S. Padigapaty, C. De Leitenburg, A. Trovarelli, Appl. Catal., B 2018, 230, 237.
[53].Z. Tang, T. Zhang, D. Luo, Y. Wang, Z. Hu, R. T. Yang, ACS Catal. 2022, 12, 13457.
[54].P. Wang, J. Zhao, R. Shi, X. Zhang, X. Guo, Q. Dai, T. Zhang, Mater. Today Energy 2022, 23, 100908.
[55].Y. Zhang, Y. Wang, R. Xie, H. Huang, M. K. H. Leung, J. Li, D. Y. C. Leung, Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 16582.
[56].Z. Li, X. Pan, Z. Yi, J. Mater. Chem. A 2019, 7, 469.
[57].X. Chen, Y. Li, X. Pan, D. Cortie, X. Huang, Z. Yi, Nat. Commun. 2016, 7, 12273.
[58].X. Feng, D. Liu, B. Yan, M. Shao, Z. Hao, G. Yuan, H. Yu, Y. Zhang, Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 18552.
[59].S. D. Friis, M. J. Johansson, L. Ackermann, Nat. Chem. 2020, 12, 511.
[60].E. Mao, D. W. C. Macmillan, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 2787.
[61].I. N.-M. Leibler, S. S. Gandhi, M. A. Tekle-Smith, A. G. Doyle, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 9928.
[62].L. F. T. Novaes, J. S. K. Ho, K. Mao, K. Liu, M. Tanwar, M. Neurock, E. Villemure, J. A. Terrett, S. Lin, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1187.
[63].R. W. Pipal, K. T. Stout, P. Z. Musacchio, S. Ren, T. J. A. Graham, S. Verhoog, L. Gantert, T. G. Lohith, A. Schmitz, H. S. Lee, D. Hesk, E. D. Hostetler, I. W. Davies, D. W. C. Macmillan, Nature 2021, 589, 542.
[64].F. Zeng, L. Cheng, W.-J. Zhang, L.-L. Tang, X.-F. Wang, Org. Chem. Front. 2022, 9, 3307.
[65].A. Hu, J.-J. Guo, H. Pan, Z. Zuo, Science 2018, 361, 668.
