塑料，作為20世紀(jì)最偉大的科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一，被譽(yù)為現(xiàn)代工業(yè)的象征，因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性，塑料在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，由于其降解周期長(zhǎng)、穩(wěn)定性強(qiáng)，塑料污染已成為全球環(huán)境問題的主要來源之一。
機(jī)械回收是解決塑料回收的一種方式，廢舊塑料經(jīng)過分類、粉碎成聚合物顆粒，然后重新利用，然而該方法雖然簡(jiǎn)單可行，但因?yàn)槭軣嵋鸬木酆衔飻噫溁蚪宦?lián)，最終降低了塑料的質(zhì)量。熱解是一種將聚合物化學(xué)轉(zhuǎn)化為單聚體或其他小分子的替代方法，這種方法通常需要惰性氣氛中高溫處理（＞400℃），耗費(fèi)大量的能源。因此，開發(fā)一種環(huán)保、高效的塑料降解技術(shù)迫在眉睫。傳統(tǒng)塑料處理方法如填埋和焚燒，不僅效率低下，還可能帶來嚴(yán)重的二次污染。
在此背景下，光催化降解技術(shù)因其可利用太陽光能、低能耗及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為處理塑料污染的潛在解決方案之一。在塑料及塑料衍生化學(xué)品的光催化降解中，光催化產(chǎn)生的光生空穴可直接氧化塑料，光生電子和光生空穴與O?或H?O反應(yīng)形成的一些自由基，如羥基和超氧自由基，也可降解塑料及塑料衍生化學(xué)品。
聚苯乙烯（Polystyrene，PS），是指由苯乙烯單體經(jīng)自由基加聚反應(yīng)合成的聚合物，高于100℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，因此經(jīng)常被用來制作各種需要承受開水的溫度的一次性容器，2018年聚苯乙烯行業(yè)年產(chǎn)能為339萬噸。由于其質(zhì)量小（特別是發(fā)泡型）、殘余價(jià)值低，聚苯乙烯不容易循環(huán)再生。通常聚苯乙烯不能進(jìn)行回收。將聚苯乙烯通過化學(xué)方法升級(jí)改造為目標(biāo)小分子，是減少塑料污染的理想方法。康奈爾大學(xué)Sewon Oh和Erin E. Stache[1]利用催化劑控制的光氧化降解方法將聚苯乙烯升級(jí)為苯甲酰產(chǎn)品，主要是苯甲酸。作者將聚苯乙烯PS（Mn = 89 kg/mol）與10 mol%的三氯化鐵混合于丙酮中，在空氣流中，使用寬譜的LED光源照射混合體系20小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯已經(jīng)被降解為了寡聚體，數(shù)均分子量Mn = 0.8 kg/mol以及11 mol%的小分子產(chǎn)物包括苯甲酸、苯甲醛、苯甲酰氯以及苯乙酮等。在白光照射下，F(xiàn)eCl?發(fā)生均裂，生成氯自由基，在聚合物主鏈上脫離出一個(gè)富電子的氫原子。在富氧的環(huán)境下，高分子量的聚苯乙烯（> 90 kg/mol）降低至< 1 kg/mol，并產(chǎn)生高達(dá)23 mol％的苯甲酰產(chǎn)品。一系列機(jī)理研究表明，氯自由基通過解離氫原子促進(jìn)降解。
光催化降解PS反應(yīng)機(jī)理
聚乙烯（Polyethylene，PE）是一種多聚物，是一種化學(xué)合成材料，具有耐腐蝕、抗紫外線、耐久性好、易加工、重量輕等特點(diǎn)。因此，聚乙烯廣泛應(yīng)用于塑料制品、包裝材料、建筑材料等領(lǐng)域。雖然聚乙烯有很多優(yōu)點(diǎn)，但也有負(fù)面影響，如海洋垃圾、土地污染和空氣污染。光催化法是解決聚乙烯塑料污染的一種溫和有效的方法。例如，普林斯頓大學(xué)Robert R. Knowles等[2]報(bào)道了一種光催化法，能夠?qū)⒘u基化高分子聚乙烯衍生物通過可見光光催化的方法實(shí)現(xiàn)在接近室溫的溫和反應(yīng)條件中進(jìn)行解聚合降解，生成結(jié)構(gòu)明確的產(chǎn)物，發(fā)展了一種能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物循環(huán)的方法。
光催化降解PE反應(yīng)機(jī)理
通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移PCET方法活化聚合物骨架結(jié)構(gòu)上的羥基，生成具有反應(yīng)活性的烷氧自由基，隨后促進(jìn)聚合物的碳鏈通過β-切斷反應(yīng)過程切斷C-C化學(xué)鍵。該解聚反應(yīng)過程生成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確的混合物，產(chǎn)物能夠衍生化生成一定聚合度的單體。
聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC) 是世界上產(chǎn)量第三大的合成聚合物塑料（僅次于聚乙烯和聚丙烯），每年生產(chǎn)大約4000萬噸，應(yīng)用非常廣泛，每年廢棄量約500萬噸，PVC垃圾焚燒會(huì)產(chǎn)生巨量的HCl氣體和致癌性極強(qiáng)的二惡英氣體，對(duì)環(huán)境和健康造成巨大的影響。北京大學(xué)馬丁教授、王蒙副研究員團(tuán)隊(duì)[3]通過催化過程實(shí)現(xiàn)了PVC和聚酯的共升級(jí)循環(huán)利用，通過利用含氯離子液體作為催化劑/溶劑和ZnCl?作為催化劑，成功將聚酯轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸和1,2-二氯乙烷，從而解決了PVC含氯元素對(duì)催化劑的干擾問題，實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)率的塑料升級(jí)循環(huán)利用。本文使用離子液體作為介質(zhì)進(jìn)行PVC脫氯和HCl儲(chǔ)存。作者篩選了不同的離子液體，發(fā)現(xiàn)Bu?PCl在從PVC中提取氯和吸收HCl方面表現(xiàn)最佳。與無離子液體的情況相比，離子液體催化了脫氯過程的低溫反應(yīng)。
光催化降解PVC反應(yīng)機(jī)理
除了光催化降解PS、PE和PVC，其他塑料垃圾可以通過光催化法實(shí)現(xiàn)降解處理，如光催化解決聚丙烯（PP）、聚酯（PET）和聚氨酯（PU）等都受到了極大的研究關(guān)注。光催化降解塑料是一項(xiàng)潛力巨大的環(huán)保技術(shù)，通過光能和催化劑協(xié)同作用將塑料廢物分解為無害或有用的小分子產(chǎn)物。然而，目前該技術(shù)在效率、產(chǎn)物選擇性、催化劑設(shè)計(jì)等方面仍面臨挑戰(zhàn)。反應(yīng)器設(shè)計(jì)需優(yōu)化光傳輸路徑與催化劑接觸面積，以提高光能利用率；廢舊塑料的分類與前處理方面，機(jī)械粉碎、表面氧化、以及化學(xué)預(yù)處理可以增加塑料表面活性，增強(qiáng)其與催化劑的接觸。未處理的塑料由于其疏水性和化學(xué)惰性，往往難以有效降解。在產(chǎn)物選擇性方面，未來應(yīng)通過調(diào)控反應(yīng)條件和催化劑，減少有害副產(chǎn)物并提高高附加值化學(xué)品的產(chǎn)出。同時(shí)，催化劑設(shè)計(jì)是該領(lǐng)域的關(guān)鍵，開發(fā)寬光譜吸收的新型催化劑有望提升效率。結(jié)合其他技術(shù)，如電催化、熱催化和生物降解，或能進(jìn)一步增強(qiáng)光催化效果。整體來看，光催化降解塑料在解決全球塑料污染問題上具有廣闊前景，但還需在技術(shù)細(xì)節(jié)和大規(guī)模應(yīng)用上進(jìn)行深入研究和改進(jìn)。
參考文獻(xiàn)
[1] Oh, Sewon, and Erin E. Stache. "Chemical upcycling of commercial polystyrene via catalyst-controlled photooxidation." Journal of the American Chemical Society 144.13 (2022): 5745-5749.
[2] Nguyen, Suong T., et al. "Depolymerization of hydroxylated polymers via light-driven C–C bond cleavage." Journal of the American Chemical Society 143.31 (2021): 12268-12277.
[3] Cao, Ruochen, et al. "Co-upcycling of polyvinyl chloride and polyesters." Nature Sustainability 6.12 (2023): 1685-1692.
